CC BY
913. Тутов Е.А. Тонкие пленки аморфного три-оксида вольфрама и гетероструктуры а^Оз/Э1 для химических сенсоров / Е.А.Тутов, А.Ю.Андрюков, Э.П.Домашевская // Перспективные материалы.-2001.- № 2. - С. 23-27.
14.Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний / несобственный оксид / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Н. Бормонтов // Письма
Тутов, С.В. Рябцев, Е.Н. Бормонтов // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т. 23, вып. 12. - С. 7-13.
15. Tutov E.A. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon - disordered semiconductors / E.A. Tutov, A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. - 1997. -V. 296. - P. 184-187.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИИ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
А.М. Белоусов, Е.А. Пазников, Н.А. Орлова, Т.Р. Сеубаев
Исследовано влияние соотношения взаимодействующих функциональных групп тетра-золсодержащего полимера и отверждающего агента на период индукции, степень отверждения и параметры пространственно сшитых образцов полимера с различным содержанием функциональных групп.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия наблюдается значительный рост промышленного производства наполненных полимерных материалов, область применения которых весьма разнообразна от народного хозяйства до военно-космического комплекса. Большинство полимерных материалов производят посредством необратимых превращений вязкотеку-чих связующих с соответствующими наполнителями в упругоэластические неплавкие и нерастворимые сетчатые полимерные материалы. В результате такого структурирования обеспечивается заданный комплекс свойств готовых изделий.
Процесс перевода линейных полимеров в сетчатые при помощи специальных реакций, в результате которых формируются физико-механические свойства наполненных полимерных материалов, называется отверждением [1]. Процесс отверждения является наиболее важной стадией изготовления полимерных материалов.
Знание механизма пространственного структурирования полимера и факторов, влияющих на его проведение, позволит регулировать число и длину мостиков - «густоту» образующейся трехмерной сетки, и как следствие требуемый уровень эксплуатационных и физико-механических характеристик [2].
Ранее в работах [3,4,5] уже рассматривались результаты наших исследований, в частности были предложены механизмы взаимодействия полимера и отвердителя.
Однако, приведенные схемы отражают только некоторые стороны сложного гетерогенного процесса отверждения, на который сильно влияют условия его проведения, и соотношение взаимодействующих компонентов. Несмотря на широкие исследования в этой области, многие вопросы до сих пор остаются неясными и спорными.
В данной работе представлены результаты отражающие влияние соотношения функциональных групп полимера и отверди-теля на период индукции, время отверждения и параметры получаемой трехмерной сетки образцов полимера с различным содержанием функциональных групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования нами был выбран полимер тетразолового ряда по-ли-Ы-метилаллил-5-винилтетразол (МПВТ-А) [6,7], полученным по ранее описанной методике [7]. Полимер перед использованием измельчали и протирали через сито с диаметром отверстий 100 мкм, сушили в термошкафу при 600С 2 часа. Высушенный полимер помещали в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием. В качестве пластификаторов использовали, в одном случае смесевой нит-роэфир (связующее 1). Во втором случае нитротриазольный пластификатор (связующее 2). С учетом термодинамической совместимости, соотношение полимер : пластификатор составляло 15 : 85 (по массе). Связующее приготовляли непосредственным ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
смешением полимера с пластификатором при комнатной температуре с последующим вакуумированием до постоянной массы, для удаления летучих продуктов.
В качестве отвердителя рассматривался ди-Ы-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол (ТОН-2) производства СКТБ "Технолог" г.Санкт-Петербурга [8]. В роли диспергатора выступал триацетин в соотношении ТОН-2: триацетин1:1.
В качестве основных методов анализа использовали золь-гель анализ и метод инфракрасной спектроскопии (ИКС). Исследуемые образцы термостатировали при температуре 40 0С. Через каждые 20 минут проводили спектральный анализ образцов МПВТ-А в таблетках с КВг на приборе «^-8300». Аналогичные образцы термостатировались в тех же температурно-временных условиях для золь-гель анализа. Процесс отверждения проводили в закрытых аллюминиевых бюк-сах. Критерии эффективности отверждающе-го агента - гель-фракция (Рг, %) и среднесе-точная молекулярная масса (Мс) определяли в соответствии с методикой опубликованной в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В первую очередь необходимо отметить, что выбор системы полимер - отвердитель обусловлен возможностью использования подобной системы для производства газоге-нерирующих составов, которые используются в компактных автономных средствах спасения. Функциональность этих систем основана на работе сжатых газов, приводящих в действия различные механические устройства (ножницы для резки арматуры, домкраты для поднятия плит, надувные трапы, подушки безопасности и др.).
Температурный режим обусловлен следующими факторами:
- более высокие температуры могут привести к разложению ТОН-2;
- повышение температуры приведет к увеличению доли побочных реакций и нецелевому расходованию отвердителя.
Помимо всего прочего выбор температуры обусловлен еще одним фактором. В работах [3,4,5] было показано, что температурный режим оказывает существенное влияние не только на интенсивность процесса отверждения, но и на конечные значения гель-фракции. Так отверждение в «мягких» условиях (20-40 0С) приводит к большим значениям гель-фракции (95-98%), чем при более высоких температурах (95-97%). Данный факт
объясняется формированием в «мягких» условиях более регулярной структуры, отличающейся большей концентрацией поперечных связей.
Ранее в работах [3,4,5] было показано, что взаимодействие ТОН-2 с полимером МПВТ-А происходит по схеме [3+2]-циклоприсоединения. Представленные параметры активации в этих работах свидетельствуют о полностью согласованном протекании реакции через высокоупорядоченное циклическое переходное состояние [10].
В этих же работах было показано, что в МПВТ-А в качестве основных функциональных групп, способных вступать в реакцию с нитрилоксидными группами (СЫО) отверди-теля, выступают аллильные группы, в положениях N-1 и Ы2 тетразольного кольца.
На практике «глубина» взаимодействия полимера и отвердителя может варьироваться вследствие различного соотношения функциональных групп отвердителя и полимера ^N0^=^ соответственно.
На первом этапе исследований необходимо было выявить влияние соотношения CN0/C=C на период индукции, время отверждения и параметры вулканизационной сетки образцов на основе МПВТ-А с содержанием аллильных групп (2,1; 3,5; 5,1%). Для экспериментов были выбраны следующие соотношения CN0/C=C 0,3; 1; 1,2; 2. Образцы тер-мостатировались при 400С до постоянного значения гель фракции. Результаты определения динамики параметров сетки (Рг, Мс), времени отверждения и периода индукции представлены на рис. 1-8.
100 п----
85 Л----
О 0,5 1 1,5 2 [СЫО]/[С=С]
Рисунок 1 - Зависимость гель-фракции отвержденных образцов связующего 1 от соотношения ^N0]/^=^: 1 - содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 3,5%; 3 - содержание аллильных групп 5,1%
Рисунок 2 - Зависимость среднесеточ-ной молекулярной массы отвержденных об-разцов связующего 1 от соотношения [С1\Ю]/[С=С]: 1 -содержание аллильных групп 2,1%; 2 -содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
Рисунок 3 - Зависимость периода индукции образцов связующего 1 от соотношения [С1\Ю]/[С=С]: 1 - содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
20
" 15
ТО т
% 10
2> \
1 1.Ф
■
0,5 1 1,5 2
[СЩ/[С=С]
2,5
Рисунок 4 - Зависимость времени отверждения связующего 1 от соотношения [С1\Ю]/[С=С]: 1 - содержание аллильных групп 2,1%; 2 -содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
Рисунок 5 - Зависимость гель-фракции отвержденных образцов связующего 2 от соотношения [С1\Ю]/[С=С]: 1 - содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 3,5%; 3 - содержание аллильных групп 5,1%
2,75
2,6
-2,45
2,3
-—Г Ч Ч4! .3 . 1
' 2
0
0,5
2,5
1 1,5 ;
[С1\Ю]/[С=С] Рисунок 6 - Зависимость среднесеточ-ной молекулярной массы отвержденных образцов связующего 2 от соотношения [С1\Ю]/[С=С]: 1-содержание аллильных групп 2,1%; 2 -содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
Из рис. 1, 2, 5, 6 видно, что максимальное значение гель-фракции и минимальное значение среднесеточной молекулярной массы соответствует отвержденным образцам, в которых соотношение [СЫО]/[С=С] равно 1,2, что несколько выше стехиометрического.
Полученные результаты подтверждают литературные данные, которые свидетельствуют о возможном расходовании отверж-дающего агента ТОН-2 на процессы несвязанные с формированием пространс-твенной сетки полимера. Из этих же рисунков видно, что дальнейшее увеличение соотношения [СЫО]/[С=С] приводит к уменьшению уровня гель фракции. Данное обстоятельство объясняется тем, что избыточное количество функциональных групп отвердителя приводит к чрезмерному расходу аллильных групп полимера на первой стадии отверждения, то есть при образовании так называемых
«подвесок» отвердителя к полимеру, а для образования трехмерной сетки аллильных групп уже недостаточно. Кроме того, возрастает вероятность образования внутренних циклов на одной макромолекуле.
% N
0,5
1
1,5
2,5
[СЫО]/[С=С]
Рисунок 7 - Зависимость периода индукции образцов связующего 2 от соотношения ^N0]/^=^: 1 - содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
22
й 13 Т
± 14
£
10
1 ♦
2 ■
О
0,5
2,5
1 1,5 ; [С1ЧО]/[С=С] 8 - Зависимость времени связующего 2 от соотношения 1- содержание аллильных групп 2,1%; 2 - содержание аллильных групп 3,5%; 3 -содержание аллильных групп 5,1%
Рисунок отверждения
При рассмотрении рисунков 3, 4, 7, 8 видно, что увеличение нитрилоксидных групп в системе приводит к уменьшению индукционного периода и времени отверждения. Математическая обработка результатов методом наименьших квадратов показала, что зависимости на этих рисунках с достаточной степенью достоверности (0,9-0,95) можно представить в виде прямой линии. Анализируя рисунки 1-8 можно заметить некоторое расхождение параметров вулканизационной сетки и времени отверждения связующих, при одном и том же соотношении функциональных групп отвердителя и полимера. Подобное расхождение объясняется особенностями свойств полимера от партии к партии, а также не строгой эквивалентностью функциональ-
ных групп при определении соотношения
Следующим этапом наших исследований необходимо было установить механизм структурирования тетразолсодержащих полимерных связующих на начальной стадии отверждения.
Литературные данные [1] свидетельствует о том, что на начальной стадии отверждения имеет место "индукционный период", который соответствует присоединению молекул динитрилоксида к полимеру.
Ранее в работах [3,4,5] рассматривалась кинетика процесса отверждения связующих на основе МПВТ-А. Полученные кинетические кривые имели вид (рис. 9).
Рисунок 9 - Кинетика отверждения связующих: 1 -связующее 1; 2 - связующее 2
Особенностью полученных кинетических кривых является перегиб в области гель-фракции порядка 70-85%. В работах [3,4,5] представлены вполне логические объяснения этих перегибов. Для более полного понимания этого вопроса мы расширили область изучения кинетики процесса отверждения используя наряду с методом золь-гель анализа метод инфракрасной спектроскопии (ИКС). Последний, является относительно простым и быстрым методом изучения динамики изменения общей концентрации нитри-локсидных групп в ходе процесса отверждения.
Сопоставление результатов обоих методов показывает, что в общей сложности процесс отверждения протекает ступенчато. Так, в начальный момент термостатирования образцов (2-3 часа), методом ИК-спектро-скопии зафиксировано уменьшение полосы поглощения в интервале 1638-1648 см-1, что соответствует двойным связям аллильных групп полимера [11]. Так же наблюдается уменьшение полосы поглощения в области 2240-2285 см-1, относящейся к колебаниям группы —CN в нитрилоксидах. Однако, при золь-гель анализе не зафиксировано
образование геля. В связующем визуально не наблюдается изменение вязкости и текучести, не зафиксирована и среднесеточная молекулярная масса.
В работах [3,4,5] было показано, что структурирование МПВТ-А в начале происходит по аллильным группам в положении Ы2 тетразольного кольца, а затем в положении Ы1. Последнее объясняется местоположением аллильных групп в тетразольном кольце и как следствие разной реакционной способностью двойных связей. Учитывая это можно предположить, что в начальный момент термостатирования происходит образование «подвесок» отвердителя к макромолекулам полимера по аллильным группам в положении Ы2.
Дальнейшее термостатирование и отбор образцов в следующие 5-8 часов показывает, что при снятии ИК-спектров наблюдается уменьшение полос поглощения, относящихся к связям С=Ы отвердителя и С=С полимера. Результаты золь-гель анализа показывают, что происходит активное гелеобразование, порядка 20-70%. Визуально заметно, что связующее теряет свою текучесть, приобретая некоторую упругость и эластичность.
Отсюда можно предположить, что в системе преимущественно происходит взаимодействие двойных связей полимеров со свободными нитрилоксидными группами образованных подвесок отвердителя, то есть с СЫО—группами, находящимися в полимерной фазе.
Так как по истечении 8 часов термоста-тирования степень конверсии отвердителя достаточно велика, то дальнейшее использование метода ИК-спектроскопии затруднено, в связи с резким уменьшением величины пропускания инфра-красного излучения за счет образования в связующем поперечных связей.
Однако дальнейшие результаты золь-гель анализа показывают, что в следующий интервал времени 8-9 часов интенсивность процесса гелеобразования несколько замедляется и наблюдается как бы "повторный" индукционный период, только теперь вероятно происходит присоединение нитрилоксид-ных групп к менее реакционноспособным аллильным группам полимера в положении Ы1 -образование "вторичных подвесок".
Дальнейший анализ (10-16 часов) позволяет пронаблюдать медленный рост гель-фракции, то есть в системе происходит взаимодействие свободных нитрилоксидных групп
отвердителя с остатками аллильных групп полимера.
В кинетическом плане вполне очевидно, что реакционная способность "вторичных подвесок" несколько ниже, чем активность функциональных групп свободного отвердителя. Связано это, во-первых, с экранированием нитрилоксидных групп отвердителя, входящих в состав политетразола, объемными полимерными цепями. Во-вторых, степень конверсии отвердителя и уровень гель-фракции отверждаемых образцов достаточно высок, следовательно, большое значение будет играть вязкость исследуемых образцов.
Полученные нами результаты вполне коррелируют с уже имеющимися данными по кинетике отверждения полимера МПВТ-А ТОН-2 и позволяют значительно расширить понимание процесса структурирования тет-разолсодержащего полимера.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проделанной работы было показано, что максимальный выход геля наблюдается при соотношение [СЫО]/[С=С] выше стехиометрического на 10-20 %, что видимо объясняется протеканием побочных реакций и образованием внутренних циклов. Установлено, что увеличение соотношения [СЫО]/[С=С] выше стехиометрического в 2 раза приводит к образованию большого числа "подвесок" отвердителя к макромолекулам без образования поперечных сшивок между макромолекулами полимера.
В ходе совместного использования методов золь-гель анализа и ИК-спектроскопии была предложена ступенчатая схема образования трехмерной сетки полимера, в соответствии с которой образование «подвесок» отвердителя и сшивка макромолекул происходит по аллильным группам в положении N2 тетарзольного кольца, а затем аналогичные преобразования происходят в положении N1 тетразольного кольца полимера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вулканизация эластомеров / Под ред. Г.М. Аллигера. - Химия. - 1967. - 428 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. - 656с.
3. Белоусов А.М., Пазников Е.А., Петрова Г.Я., Калмыков П.И. Исследование низкотемпературного процесса отверждения поли^-метилаллил-5-винилтетразола// Журнал прикладной химии. 2003.- Т.76., №7.- С.1197-1199.
4. Белоусов А.М., Пазников Е.А., Петрова Г.Я., Калмыков П.И. Некоторые закономерности
отверждения поли^-метилаллил-5-винилтетразо-ла ^оксидом// Ползуновский вестник. 2004.- №1.-С.278-282.
5. Белоусов А.М. Орлова Н.А. влияние различных факторов на процесс отверждения энергоемких материалов на стадии их отверждения //Альтернативная энергетика и экология, 2005.-№6(26).- С.44-52.
6. Цуцуран В.И., Петрухин Н.В., Гусев С.А. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив. М.: МО РФ, 1999.332 с.
7. Островский В.А., Колдобский Г.И. //Росс. хим. журнал, 1997. - Т.63., №2-4.- С. 84-98.
8. Ди-^оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтил-бензол. ТУ 2471-307-05121441-98, СКТБ «Технолог» г. Санкт-Петербург.
9. Белоусов А.М., Лочканова Н.А., Петрова Г.Я., Калмыков П.И. //Труды 2-ой Междун. науч.-техн. конфер. Экспенриментальные методы в физике структурно-неоднородных кондесированных сред. Барнаул, 2001.- С.23-30.
10. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса- М.: Химия, 1992. - Т.3.- 780 с.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: МИР, 1976. - 541с.
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ СПОСОБОВ СИНТЕЗА 1, 3 - ДИГИДРО - 7 - НИТРО - 5 - ФЕНИЛ - 2Н - 1,4 -БЕНЗОДИАЗЕПИН - 2 - ОНА
В.Н. Аникеев, Ю.Н. Жуков, А.А. Лобанова
Разработаны высокоэффективные способы синтеза 1,3 - дигидро - 7 - нитро - 5 - фенил - 2Н - 1,4 - бензодиазепин - 2 - она взаимодействием гексометилентетрамином на 2 -(2 - хлорацетамидо) - 5 - нитробензофеноном. А также конденсацией этилендиамина с 2 -хлор - 5 - нитробензофеноном с последующим окислением полученного продукта до 1,3 -дигидро - 7 - нитро - 5 - фенил - 2Н - 1,4 - бензодиазепин - 2 - она.
ВВЕДЕНИЕ
1,3 - дигидро - 7 - нитро - 5 - фенил -2Н - 1,4 - бензодиазепин - 2 - он (нитразе-пам) относится к лекарственным препаратам. Он входит в список жизненно важных лекарственных средств, поэтому усовершенствование способов получения субстанции нитра-зепама и повышение экономической целесообразности его производства является важной задачей.
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль за протеканием реакций и качество полупродуктов контролировали методом ТСХ на пластинках "Merck" в системе бензол - ме-тилэтилкетон, 2:1, проявление УФ-светом; и методом ВЭЖХ на хроматографе «Милихром», колонка с обращенной фазой «Сепарон С18», подвижная фаза: метанол/вода=70/30, детектирование в УФ-свете при длине волны 220 нм, а также, потенциометрическим титрованием. 1,3-Дигидро-7-нитро-5-фенил-2Н-1,4-бензодиазепин-2-он (I). В колбу, снабженную механической мешалкой, заливают 200 мл этилового спирта, засыпают 10г хлористого
аммония, 20г гексаметилентетрамина. При перемешивании массу нагревают до 70 -72°С и загружают 20 г 2-(2-хлорацетамидо)-5-нитробензофенона. Поднимают температуру до 78 - 80°С и дают выдержку 3 ч. Затем массу охлаждают до 15 - 18 °С и дозируют 35 мл серной кислоты с концентрацией 95 - 96 %, поддерживая температуру не выше 25 °С. Через 0,5 ч сульфатную соль нит-разепама отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и выгружают.
В колбу с механической мешалкой заливают 300 мл воды, загружают полученный осадок и при интенсивном перемешивании нейтрализуют раствором N804 до рН 7 - 7,5. Полученный нитразепам фильтруют и сушат. Выход составляет 15,18 г (86%). Т.пл. 226228,5 °С.
Контроль содержания примесей по ТСХ показывает отсутствие 4-имидазолидонов X, XI и других примесей.
2,3-Дигидро-7-нитро-5-фенил-1 Н-1,4-бензодиазепин (XIII). В колбу с мешалкой заливают 100 мл (1,307 моль) этилендиамина, массу нагревают до 70 °С и отключают нагрев.
