CC BY
15А.С. ПОТАПОВ, А.И. ХЛЕБНИКОВ, М.П. ЧЕРНОВ
катодного тока, то эту величину /пк. можно принять за меру электрокаталитической активности комплексов. Как видно из данных таблицы 2, исследуемые координационные соединения по каталитической активности в реакциях электровосстановления располагаются в ряд [Си(1_1)С12] > [Си(1_1)(02М0)2] > [Си(12)(02Ы0)2]-2Н20. В этом же ряду изменяются в положительном направлении и их формальные потенциалы восстановления Е% (таблица 1). Наибольшая активность тетра-эдрического комплекса [Си(Ь1)С12] связана, по-видимому, с необходимостью меньшей перестройки координационной сферы при встраивании в нее дополнительной молекулы кислорода по сравнению с октаэдрическими комплексами нитрата меди(11).
Таким образом, установленная электрокаталитическая активность комплексных соединений меди(11) с производными бис(пиразол-1-ил)метана в реакциях восстановления кислорода, пероксида водорода и нитрит-ионов указывает на возможность изготовления химических сенсоров для определения этих соединений. Преимуществами сенсоров на основе УПЭ являются простота изготовления и легкость обновления рабочей поверхности электрода [14]. Кроме того, возможно применение рассматриваемых комплексов в качестве катализаторов в топливных элементах вместо дорогостоящих платиновых металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Winter M., Brodd R.J. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. - pp. 4245-4270.
2. Ozoemena K., Nyokong T.// Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. - pp. 2669-2677.
3. Zhang J., Anson F. // J. Electroanal. Chem. 1992. Vol. 341. - pp. 323-341.
4. Lei Y., Anson F.// Inorg. Chem. 1994. Vol. 33. - pp. 5003-5009.
5. Abraham K. Yusuff // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. Vol. 198. - pp. 175-183.
6. Dias V., Fernandes E., Silva L., Marques E., Zhang J., Marques B.// J. Power Sources. 2005. Vol. 142. - pp. 10-17.
7. Potapov A.S., Khlebnikov A.I.// Polyhedron.
2006.
8. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа М.: Мир Бином ЛЗ, 2003. - 592 с.
9. Bernardo M., Robandt P., Schroeder R., Rorabacher D.// J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. - pp. 1224-1231.
10. Tomat R., Salmaso R., Zecchin S. // Electrochimica Acta. 1994. Vol. 39. - pp. 2475-2479.
11. Wilshire J., Sawyer D. // Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. - pp. 105-110.
12. Nagao H., Komeda N., Mukaida M., Suzuki M., Tanaka K.// Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. pp. 68096815.
13. Zagal J.// Coord. Chem. Rev. 1992. Vol. 119. - pp. 89-136.
14. Улахович Н.А., Медянцева Э.Л., Будников Г.К. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. - С. 980998.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЩМ) И Р1(11) В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
Б.А. Сечкарев, Ф.В. Титов, Д.В. Дягилев, К.А. Бодак, А.А. Владимиров
В статье отражено систематическое исследование процесса химической сенсибилизации эмульсионных микрокристаллов АдВг кубической огранки комплексными ионами [ХУ4]2-, где Х = Рб, РЧ; У = 01, Вг-, ЭОМ, Б032-. Определены условия позволяющие включать ионы палладия в состав центров скрытого изображения, что приводит к усилению каталитической активности последних.
ВВЕДЕНИЕ
Оптимизировать фотографический процесс в галогенидосеребряных фотоматериалах возможно путем использования систем, позволяющих повысить эффективность фотопроцесса за счет более эффективного использования энергии света, уменьшения рассеяния в эмульсионном слое, локализации скрытого изображения (СИ) и повышения 12
эффективности процессов химико-фотографической обработки материалов. Примером таких систем являются микрокристаллы (МК) АдНа1 с примесными ионами. Чаще всего в микрокристаллы АдНа1, чтобы управлять их фотографическими свойствами, внедряют ионы тяжелых металлов [1].
Формирование скрытого изображения в микрокристаллах галогенида серебра - про-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Рс1(11) И Р1(||) В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ
СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
цесс, который исследовался с целью его оптимизации. Основной составляющей этого вопроса было создание эмульсионных МК АдНа1 с заданными свойствами. Большое количество работ в этой области посвящено контролируемому введению примесей в матрицу АдНа1, изменяющих кинетику фотохимической реакции, а именно тормозящих рекомбинацию носителей зарядов. При этом процессам, протекающим на поверхности МК во время химической сенсибилизации (ХС) уделялось внимания меньше, и этот вопрос носил в основном эмпирический подход. Традиционные методы химической сенсибилизации микрокристаллов АдНа1 не всегда обеспечивают достижение требуемых фотографических характеристик. При проведении ХС желательно осуществлять, с целью повышения эффективности протекания фотопроцесса, селективную локализацию примесных центров на определённых участках кристаллов. Включение в состав центров скрытого изображения (ЦСИ) каталитически активных элементов, например палладия или платины, безусловно, повлияет на различные стадии фотопроцесса. Введение комплексных соединений типа [ХУ4]2- (X = РС, Р1; У = Вг-, С1-, 8О3-, 8СЫ-) в МК АдНа1 возможно как на стадии их синтеза, так и на стадии химической сенсибилизации.
Целями настоящей работы являются:
1. Определение условий ХС, позволяющих включать ионы палладия или платины в состав ЦСИ изометрических МК АдВг.
2. Определение фотографических свойств эмульсионных слоев на основе таких МК.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
На первом этапе работы была изготовлена фотографическая эмульсия, содержащая МК АдВг {100}, со средним эквивалентным диаметром ^ = 0,5 мкм и коэффициентом вариации по размерам Су = 10-15%. Изготовление галогенидосеребряной эмульсий проводилось способом контролируемой двух-струйной кристаллизации. В реактор, содержащий требуемое количество водно-желатинового раствора, при постоянном перемешивании подавались растворы КНа1 и АдЫО3. В процессе синтеза регулировались температура, концентрация ионов [На1-], скорость подачи растворов реагентов. По завершении процесса синтеза, эмульсии промывали от растворимых солей, приводили значения рВг и рН к оптимальным для процесса сенсибилизации. В процессе сернисто-
золотой сенсибилизации полученной эмульсии ионы [ХУ4]2- вводились после основных сенсибилизаторов (Ыа232О3 и НАиС14) в концентрациях от 10- до 10-3 моль/моль Ад. Объем раствора вводимого комплекса равен 0,1 мл., время ХС составляло 60 - 90 мин. После чего эмульсии поливали на триацетатную основу и подвергали сенситометрическим испытаниям.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 1 приведены сенситометрические характеристики слоев содержащих МК АдВг сенсибилизированные с использованием комплексных соединений Р1(11) и РС(11) при различном составе лигандов.
Таблица 1
Влияние состава лигандов на сенситометрические
Добавки при ХС Сенситометрические характеристики
Комплекс С, моль/ моль Ад 80,2/80,85/0тах/00
- - 2,8/11/3,5/0,04
К2[РССЦ] К^РГСЦ] 10-3 2,1/10/3,7/0,04 0/0/0,05/0,01
10-4 2/7/2,8/0,02 1,6/6/2,26/0,05
10"5 1,5/4/2,5/0,03 2,6/11/3,25/0,16
К2РСВг4 К2Р1Вг4 10-3 1,5/9/3,5/0,03 0,5/0/0,7/0,01
10-4 2,3/15/3,6/0,04 0,7/3,4/1,4/0,02
10-5 3/13/3,8/0,01 3/14/4,48/0,09
К2[РС(8СЫ)4] К2[РЦ8С1\1)4] 10-3 3/12/4,2/1,02 0,35/0/0,6/0,03
10-4 4/15/3,8/0,70 1,1/5/2,3/0,03
10-5 4/18/3,3/0,40 4,5/23/5,11/0,16
№б[РС(БО3)4] №б[РЦБО3)4] 10-3 1,6/9/3,4/0,01 0,46/2/0,9/0,03
10-4 5/23/4,46/0,01 22/60/4,0/0,8
10-5 1,3/7/3,4/0,05 13/19/4,42/0,28
Из таблицы 1 видно, что соединения Р1(11) с ионами С1- и Вг- при любых концентрациях вызывают десенсибилизацию. Прирост же чувствительности наблюдается в случае роданид и сульфит ионов, что объясняется сенсибилизирующей способностью роданид -ионов. Высвободившись из комплексного иона при вторичной диссоциации, роданид-ионы вступают во взаимодействие с поверхностью Мк. Сульфит ионы в исследуемой
Б .А. СЕЧКАРЕВ, Ф.В. ТИТОВ, Д.В. ДЯГИЛЕВ, К.А. БОДАК, А.А. ВЛАДИМИРОВ
системе индифферентны и не оказывают влияние на протекание топохимических реакций на поверхности АдНа1. Ряд исследований показали, что ионы Р1(!!) могут служить центрами захвата электронов или дырок, а также центром рекомбинации. [2, 3]. Таким образом, можно говорить, что координационная сфера изменяет топографию центров локализации иона Р1(!!) на поверхности МК. Причиной данного эффекта может служить кинетика вторичной диссоциации комплексного иона и кинетика его взаимодействия с поверхностью АдВг. Таким образом, можно предполагать, что координационная сфера влияет на процесс взаимодействия комплексных ионов Р1(!!) и РС(!!) с поверхностью АдВг, что в свою очередь приводит к качественному и количественному изменению ЦСИ. Добавление в процессе сенсибилизации соединений Р^И) приводит к увеличению чувствительности при концентрациях 10-5 - 10- моль/моль Ад, для всех добавок за исключением комплекса с хлоридными лигандами. Наибольший рост светочувствительности происходит при использовании комплекса с лигандами БСЫ-, однако уровень оптической плотности вуали при этом значительно возрастает (й0 = 0,7 и 0,4 для концентраций 10-4 и 10-5 моль/моль Ад соответственно). Возможно, в данном случае сенсибилизирующее действие оказывают ионы БСЫ- высвободившиеся из комплекса в результате его вторичной диссоциации. Десенсибилизация в случае введения комплексного иона с лигандами Вг- и С1-, скорее всего, вызвана высвобождением дополнительного количества галогенид ионов, которые способны оказывать десенсибилизирующее действие [4]. Следовательно, если исключить или свести к минимуму процессы вторичной диссоциации комплексных ионов, то, возможно, реализовать подходы к использованию комплексных соединений палладия и платины в качестве химических сенсибилизаторов.
Известно, что комплексные ионы [ХУ4]2- в водном растворе легко подвергаются вторичной диссоциации, что приводит к уменьшению заряда иона. Уменьшить вторичную диссоциацию комплексных ионов возможно добавлением в раствор электролита, содержащего ионы лиганда [5]. Поэтому к раствору комплексного соединения, используемого в процессе химической сенсибилизации, добавлялся электролит с ионами лиганда (фоновый электролит). Результаты влияния фонового электролита, в составе растворов комплексных ионов, используемых в процес-
се ХС, приведены на рис.1 в виде зависимостей светочувствительности от концентрации фонового электролита.
С, М
а
С, М
б
Рисунок 1 - Зависимости светочувствительности от концентрации фонового электролита: а -
К2РСУ4] (С = 10-4 моль/моль Ад); б - К2^У4] (С = 10 моль/моль Ад), где У (1 - С!", 2 - Вг", 3 - БСЫ", 4 - ЭОз-)
Для комплексного соединения с хлоридными лигандами прирост чувствительности наблюдается при концентрации фонового электролита большей 0,1 М. Поскольку устойчивость данного комплекса к вторичной диссоциации минимальна можно предположить, что при концентрациях менее 0,1 М вторичная диссоциация все же протекает. Также можно предположить, что движущей силой каталитического воздействия ионов Рс(!!) в данном соединении является процесс замещения хлоридных лигандов на бромид-ные, протекающий на поверхности МК АдНа!, что увеличивает вероятность внедрения иона РС(!!) в примесный центр чувствительности.
В случае Вг- лигандов оптимальная концентрация фонового электролита составляет от 0,01 до 0,1 М. Большая концентрация приводит к десенсибилизации, очевидно из-за избытка Вг- ионов и их негативного влияния на процесс химической сенсибилизации. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2006
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Pd(II) И Pt(II) В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ
СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
Из результатов эксперимента, видно, что наиболее целесообразно в процессе химической сенсибилизации использовать комплексные ионы палладия с лигандами Cl-. При этом раствор комплексного иона необходимо вводить с концентрацией фонового электролита KCl не менее 1 М.
Соединение с лигандами SCN- при изменении концентрации фонового электролита снижает чувствительность МК по причине увеличения уровня минимальной оптической плотности. При этом некоторое увеличение чувствительности, возможно, вызвано увеличением количества SCN-, вводимого в реакционную емкость, являющимся, как известно сенсибилизатором МК. В связи с этим были проведены эксперименты с введением в исследуемую эмульсию в процессе сенсибилизации эквивалентного количества SCN- ионов. Результаты приведены в таблице 2 в виде оптимальных сенситометрических характеристик. Сопоставляя сенситометрические характеристики образцов можно говорить о выраженных сенсибилизирующих свойствах комплексных ионов палладия с лигандами SCN-. Таким образом, в процессе работы установлено, что процессу сенсибилизации препятствует процесс вторичной диссоциации [PdX4] -, приводящий к снижению заряда комплексного иона. Уменьшить вторичную диссоциацию комплексных ионов можно путем добавления в раствор электролита, содержащего ионы лиганда. Показано, что наиболее целесообразно в процессе химической сенсибилизации использовать комплексное соединение K2[PdCl4]. При этом его
необходимо вводить с концентрацией фонового электролита KCl не менее 1 M.
Таблица 2
Сенситометрические характеристики образцов содержащих МК AgBr сенсибилизированные K2[Pd(SCN4)] с различной концентрацией фонового электролита и эквивалентным количеством KSCN
Добавки химической сенси- Сенситометрические
билизации характеристики
K2[Pd(SCN)4], моль/моль Ag KSCN, моль/моль Ag Sü,2 S0,85 Dmax D0
- 2,8 11 3,5 0,04
10-5 - 4 18 3,3 0,03
5-10"6 4 17 3,7 0,03
5-10"5 3 15 3,7 0,02
5-10"4 4,5 20 3,9 0,03
- 5-10"6 2 10 3,5 0,02
5-10"5 1,5 12 2 0,02
5-10"4 1,5 10 1,8 0,02
ЛИТЕРАТУРА
1. Gahler S., Roewer G., Berndt E. Metallionen in photographischem Silberhalogenids systemen. — Journal of Information on Recording Materials, 1986, p. 427-431.
2. Eachus R.S., Graves R.E., Olm M.T., Chem J.. Phys. Rev., 69, 1978.
3. Eachus R.S., Graves R.E., M.T. Olm, Phys. Status Solidi, 57, 1980.
4. James T.H. In The Theory of the Photographic Process, 4th ed., T. H. James, ed., Macmillan, New York, 1977.
5. Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Восстановление ансамбля аква-хлоридных комплексов Pt(II). Анализ в рамках феноменологического подхода Электрохимия, Т. 37, № 3, 2001.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ(11), КОБАЛЬТА(11) И МАРГАНЦА(11) С ОКСИМОМ 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-
ИЗОКСАЗОЛОНА
Н.Н. Чурилова, А. В. Суховерская, Н.Г. Малюта
Методом рентгенофазового анализа подтверждена индивидуальность и доказана изо-структурность оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и комплексов N¡(¡1), Со(11) с оксимом в качестве лиганда. Показано, что комплекс марганца(И) имеет структуру отличную от структуры исходного лиганда и комплексов никеля(И) и кобальта(Н).
ВВЕДЕНИЕ
Моно- и а-диоксимы нашли широкое применение в аналитической химии в качестве реагентов для определения микроконцентраций многих элементов. Альдоксимы на
основе азотсодержащих гетероциклических соединений представляют интерес как органические реагенты в спектрофотометрии.
Важным направлением в координационной химии является получение и исследова-
