CC BY
86
УДК 541.49
А. А. Шарабанов, В. К. Калентьев, О. В. Михайлов
УСИЛЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ
НА ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ РЕГИСТРИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГИДРИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БОРА И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ -ЭЛЕМЕНТОВ
Систематизированы и обобщены литературные данные, относящиеся к процессам преобразования серебряных фотографических изображений в изображения, в состав которых входят элементное серебро и какой-либо другой 3й-элементный металл, с использованием растворов, содержащих тетрагид-ридоборат(Ш) натрия или гидразинборан.
Введение
Несмотря на то, что в первом десятилетии начавшегося XXI в уже получили широчайшее распространение разнообразные приемы регистрации информации, основанные на цифровых и компьютерных технологиях, достаточно интенсивно ведутся поиски новых и совершенствование уже существующих традиционных способов ее регистрации, и, в частности те, которые связаны с применением галогенсеребряных фотоматериалов. Это вызвано, с одной стороны, тем, что разрешающая способность регистрирующих систем, основанных на использовании цифровых технологий, для решения ряда практических задач пока оказывается недостаточной, с другой - тем, что в некоторых случаях реализация цифровых технологий вследствие специфики анализируемых объектов представляет значительные трудности. Такая ситуация, в частности, возникает в случае выявления глубинных дефектов в толстостенных изделиях и материалах (сварные швы в трубах большого диаметра, корпуса подводных лодок и др.), а также в ряде объектов природного происхождения, детектирование качества которых требует использования жесткого ионизирующего (рентгеновского или у-) излучения. В связи с этим следует, однако, отметить, что в отдельных эпизодах чувствительность и галогенсеребряных фотоматериалов (Ад-ФМ) для решения этих задач оказывается недостаточной, и потому для достижения приемлемой оптической плотности получаемого на них фотографического изображения (ФИ) приходится использовать весьма значительные уровни экспозиции рентгеновского или у-излучения, что как с точки зрения безопасности, так и чисто технической точки зрения далеко не всегда приемлемо. Одним из традиционных и в то же время перспективных приемов для решения данной проблемы является увеличение оптических плотностей ФИ детектируемого объекта с использованием специфических процессов химико-фотографической обработки, известным под собирательным термином усиление.
Усиление серебряного изображения парами ртути известно едва ли не со дня открытия самой фотографии как таковой. Как вторичный (дополнительный) процесс усиление впервые было описано в 1888 г. [1]. Вплоть 30-х годов XX в. этот процесс находил широкое практическое применение и интенсивно совершенствовался [2]; его использовали, в частности, для «исправления» недостаточно экспонированных или недопроявленных
фотографических материалов, повышения контрастности изображения и общей чувствительности ФМ, в частности галогенсеребряных (AgHal) ФМ с малым содержанием серебра, тонирования (окрашивания) ФИ и др. [3]. В дальнейшем в связи с разработкой высокочувствительных ФМ, светосильной оптики и мощной осветительной техники процесс усиления начали применять в основном для исправления недоэкспонированных или недопроявленных негативов и позитивов. Новый всплеск интереса к усилению ФИ проявился в тот период, когда на авансцене появился новый тип AgHal-ФМ - т.н. радиографические материалы (более известные как рентгеновские пленки), предназначенные для регистрации жестких ионизирующих излучений [1]. Одним из действенных приемов усиления ФИ на материалах данной категории является т.н. «переосаждение» элементного серебра первоначального ФИ с одновременным осаждением в фотослое обрабатываемого ФМ других элементных металлов, прежде всего из числа З^элементов, более известное под названием (пусть и не вполне корректным) «физическое проявление». В качестве восстановителя ионов 3 ^-элементов наиболее часто используют гидридные соединения бора - тетрагидридо-борат(Ш) натрия №[ВН4] («боргидрид натрия») и гидразинборан Н2В-ЫН-ЫН2. С другой стороны, в связи с ограниченными возможностями дальнейшего повышения светочувствительности галогенсеребряных фотографических материалов данный процесс усиления целесообразно рассматривать и в отношении повышения чувствительности и информативности АдНа1-ФМ вообще. Именно этому варианту усиления и посвящен настоящий обзор.
Общая характеристика процессов усиления Ад- ФИ
В первом приближении все известные в настоящее время процессы усиления могут быть разделены на две категории - одностадийные и многостадийные, в первом из которых усиленное ФИ образуется после выдерживания первоначально сформированного Ад-ФИ в одном обрабатывающем растворе, во втором - в двух или (реже) в еще большем числе таких растворов. В рамках одностадийного процесса усиления обычно имеют место два параллельно протекающих процесса - окисление элементного серебра ФИ в какое-либо из соединений серебра(1) (т.н. «отбеливание») и образование как минимум еще одного химического соединения, обладающего значительно более высоким поглощением в видимой зоне спектра по сравнению с элементным Ад. Классическим примером усиления первой категории является т.н. «урановое» усиление, основанное на реакции (1)
Ад + 2[1Ю2(СНзСОО)з]- + [Ре(СМ)6]3- ^ (1Ю2ЫРе(СМ)6] + 6СН3СОО- + Ад+. (1)
В рамках двухстадийного процесса усиления серебряного ФИ в принципе возможны следующие три варианта:
• А, на первой стадии которого происходит окисление элементного серебра в какое-либо из соединений Ад(1), на второй - восстановление образовавшегося соединения сереб-ра(1) до элементного серебра. В таком варианте усиления «переосажденное» серебро ФИ должно обладать более высокой оптической плотностью по сравнению с таковой для исходного ФИ и, следовательно, иметь более высокую дисперсность;
• В, на первой стадии которого происходит окисление элементного серебра в какое-либо из соединений Ад(1) и одновременно - соосаждение другого, достаточно интенсивно поглощающего в видимой области химического соединения, на второй стадии - восстановление образовавшегося на первой стадии соединения серебра(1) до элементного серебра: «соосажденное» же химическое соединение при этом не затрагивается и вместе с элементным серебром формирует усиленное ФИ;
• С, на первой стадии которого происходит окисление элементного серебра в какое-либо из соединений Ад(1), на второй стадии - восстановление образовавшегося на первой
стадии соединения серебра(1) до элементного серебра и соосаждение» другого химического соединения, достаточно интенсивно поглощающего в видимой области, которое вместе с элементным серебром формирует усиленное ФИ.
В отличие от варианта A в вариантах B и C «переосажденное» Ag может и не обладать более высокой оптической плотностью по сравнению с таковой для элементного серебра исходного ФИ (хотя подобное и представляется весьма желательным).
Примером реализации варианта A является описанное в [4,5] усиление, на первой стадии которого серебряное ФИ обрабатывают в растворе, содержащем в качестве «действующего начала» гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (т.н. красная кровяная соль или железосинеродистый калий), а также галогенид калия; протекающая при этом реакция описывается уравнением (2):
Ag + [Fe(CN)6]3- + Hal' ^ AgHal + [Fe(CN)6]4' (2)
а затем восстанавливают гексацианоферрат(П) серебра(1) в т.н. «оловянном проявителе», содержащем в качестве восстановителя хлорид олова(11), гидроксид калия, NjN'-этилен-диаминтетраацетат динатрия («трилон Б»), какой-либо агент, образующий достаточно прочный комплекс с Ag (I), например 1,2-этилендиамин, моноэтаноламин, триоксосульфи-досульфат(У1) (тиосульфат) натрия [4] или тиоцианат (роданид) калия [5], карбонат натрия и воду. При этом, согласно данным [5] образуется серебряное ФИ, содержащее две фазы, причем первая из них образуется непосредственно в фотослое обрабатываемого ФМ из AgHal по брутто-уравнению (3)
2 AgHal + [Sn(OH)3]' + 3OH' ^ 2Ag + [Sn(OH)6]2' + 2Hal', (3)
а вторая, с более высокой дисперсностью и кроющей способностью, - на границе раздела фаз ФМ/обрабатывающий раствор в соответствии с совокупностью брутто-процессов (4-6)
2[AgHal(SCN)]' + [Sn(OH)3]' + 3OH' ^ 2Ag + 2SCN' + 2Hal' + [Sn(OH)6]2; (4)
2[AgHal(SCN)2]2' + [Sn(OH)3]' + 3OH' ^ 2Ag + 4SCN' + 2Hal' + [Sn(OH)6]2'; (5)
2[AgHal(SCN)3]3' + [Sn(OHb]‘ + 3OH' ^ 2Ag + 6SCN' + 2Hal' + [Sn(OH)6]2'. (6)
Вариант B имеет место при т.н. «хромовом» усилении, на первой стадии которого серебряное ФИ обрабатывают в растворе, содержащем гептаоксодихромат(У1) дикалия («хромпик») и хлороводородную кислоту, в результате чего образуются хлорид серебра(1) и хромсодержащее соединение, содержащее Cr(III) и Cr(VI), на второй - восстановление AgCl стандартным метолгидрохиноновым проявителем. Эти процессы основаны на брут-то-реакциях (7) и (8)
12 Ag + 3Cr2Oy2" + 12Cl' + 18H+ ^ 12AgCl + 2Cr2O3 • CrO3 + 9H2O; (7)
2 AgCl + C6H4(OH)2 ^ 2Ag + C6H4O2 + 2HCl. (8)
И, наконец, вариант C реализуется в случае интересующего нас «физического проявления», о котором в основном и пойдет далее речь. Окисление содержащегося в ФИ элементного серебра здесь обычно осуществляют в растворе, содержащем в качестве «действующего начала» гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] (т.н. красная кровяная соль или железосинеродистый калий); протекающая при этом реакция описывается уравнением (2). Восстановление же образовавшихся на первой стадии соединений Ag(I) осуществляется в растворе, содержащем какой-либо сильный восстановитель, в качестве какового чаще всего используют тетрагидридоборат(Ш) натрия. Помимо Na[BH4] в состав восстанавливающего раствора входит также комплекс какого-либо из ионов d-элементов [6,7]. Увеличение оптических плотностей ФИ происходит за счет дополнительного отложения соот-
ветствующего элементного металла на серебряном ФИ. В некоторых случаях реализуется вариант, промежуточный между В и С, при котором на первой стадии имеет место сооса-ждение, а на второй стадии - взаимодействие «соосажденного» соединения с восстанавливающим раствором. Подобная ситуация возникает в случае использования т.н. «медного» усилителя, работа которого связана с реакцией (9) на первой стадии и (10) - на второй:
Ад + СиВг2 ^ АдВг + СиВг; (9)
(АдВг + СиВг) + СбН4(ОН)2 ^ Ад + Си + С6Н4О2 + 2НВг. (10)
По характеру влияния на оптические плотности серебряного ФИ усиление подразделяют на пропорциональное, сверхпропорциональное (суперпропорциональное) и суб-пропорциональное. При пропорциональном усилении в соответствии с его названием имеет место повышение оптических плотностей и контраста изображения пропорционально первоначальным их значениям. Аналогично увеличиваются интервалы плотностей и деталей яркости (кроме деталей в малых плотностях). Сверхпропорциональные, или су-перпропорциональные, усилители действуют избирательно, повышая главным образом оптические плотности сильно экспонированных участков изображения; слабо экспонированные участки изображения усиливаются в меньшей степени. Их применяют в основном для усиления штриховых изображений и повышения контрастности изображения. Наконец, субпропорциональные усилители действуют в большей степени на ФИ с малыми оптическими плотностями; контрастность же изображения в зависимости от типа усиления может увеличиваться, оставаться неизменной или уменьшаться. Типичные характеристические кривые для разных вариантов усиления представлены на рис. 1. Соответственно типам усиления называют и растворы, используемые для этой цели.
Рис. 1 - Характеристические кривые процесса усиления: а - пропорциональное, б -сверхпропорциональное и в - субпропорциональное (1 - до усиления, 2 - после усиления)
Оптическое усиление в принципе может иметь место также при адсорбции или образовании на серебре фотографического изображения органических красителей или иных окрашенных органических соединений [2]. В связи с этим довольно широкое распространение в практике галогенсеребряной фотографии приобрели процессы усиления фотографического изображения красителями. Отметим среди них, в частности, принципиально новый способ получения синих изображений на основе металлокомплексного красителя - хелата N1(1!) с ди-
тиооксамидом, устраняющий не только недостатки первоначального ФИ (например, вуалирование), но и позволяющий полностью удалить серебро из обрабатываемого ФМ [8-10]. Обзор вариантов обработки серебряных ФИ (и, в частности, их усиления) с образованием металлокомплексных ФИ представлен в статьях [11-13] и в монографии [14].
Наиболее перспективными по мнению авторов [2] являются фотопроцессы, в основе которых лежит принцип цветного проявления. В данном случае в процессе проявления галогенида серебра, помимо образования металлического серебра, окисленная форма проявляющего вещества взаимодействует с цветообразующими недиффундирующими компонентами с образованием красителя. Таким образом, при химико-фотографической обработке происходит процесс двухстадийного усиления, первой стадией которого является черно-белое проявление, а второй - образование красителя. Вывод этот, на наш взгляд, отнюдь не бесспорен. В связи с этим отметим, что усиление, сопровождаемое «переосаж-дением» элементного серебра и одновременно - соосаждением других а-элементных металлов, является двухстадийным и сверхпропорциональным. Достоинством данного варианта усиления является то, что он может быть реализован не только на ФМ с «традиционным» (нормативным) содержанием галогенидов серебра, но и на т.н. малосеребряных ФМ, поверхностная концентрация АдНа1 в которых подчас в несколько раз меньше, причем без ухудшения фотографических характеристик получаемых изображений (чего, кстати, нельзя сделать, используя описанный в [2] прием).
Общие представления о процессе «физического проявления»
Основная идея, лежащая в основе фотографических процессов с т.н. «физическим проявлением», заключается в следующем.
Как известно, в традиционной фотографии АдНа1 выполняет следующие функции: 1) светочувствительного соединения; 2) соединения, из которого формируется т.н. «скрытое изображение» (наночастицы элементного серебра, обладающие каталитическими свойствами); 3) «рабочего материала» для формирования видимого изображения. В общем же виде схемы процессов, каждый из которых отвечает одной из названных функций галоге-нида серебра, могут быть представлены в виде совокупности процессов (11-13) [7]:
где А - чувствительное к свету или иному электромагнитному излучению химическое соединение;
В - продукт фотохимической реакции;
С - соединение, образующееся при взаимодействии с В частицы катализатора;
D - каталитические центры, на которых идет процесс проявления (ЦП);
Red - восстановитель;
Ох - продукт(ы) окисления Red;
Mn+ — ион металла;
М - элементный металл.
Отметим, что реакция (13) должна катализироваться не только D, но и М, т.е. носить авто-каталитический характер.
Одним из частных случаев приведенной схемы является объединение процессов (11) и (12) в единое целое: под действием света или иного излучения сразу образуется катализатор и далее идет реакция (13). В галогенсеребряной фотографии процесс (13) извес-
(11)
(12)
(13)
тен под названием «физическое проявление» [7]. Термин этот, как уже упоминалось выше, нельзя признать корректным уже хотя бы потому, что по своей сути (13) - это сугубо химический, а не физический процесс; тем не менее он в настоящее время является общепринятым, и мы сохраним его в дальнейшем нашем повествовании, но будем заключать в кавычки или использовать аббревиатуру «ФП». Если изображение, сформированное на стадиях (11)—(12), хорошо видно визуально, разумно говорить о «физическом усилении» (по аналогии с «физическим проявлением») или, что терминологически более правильно - о каталитическом усилении наночастицами М. Распределение функций носителя светочувствительности и материала, формирующего изображение, между разными веществами позволяет осуществлять получение ФИ в таких вариантах, когда состав й (ЦП) и проявляемого ФИ оказывается различным. При этом можно существенно сократить расход серебра в фотографическом процессе или полностью исключить его. Это достигается, прежде всего, заменой серебра на неблагородный металл на стадии «ФП» (усиления).
Если соединение металла, формирующего ЦП, входит в состав фотослоя, то процессы (11) и (12) совмещаются. Подобного рода системы представляют большой интерес для практического использования по сравнению с системами, для которых характерно формирование ЦП при контакте экспонированного слоя с раствором, содержащим ионы восстанавливаемого металла. В частности, процессы (11) и (12) могут быть реализованы в галогенсеребряных ФМ с малым (субнормативным) содержанием серебра [15]. Видимое ФИ на стадии проявления может создаваться при химическом осаждении меди, никеля, кобальта или других элементных ^металлов.
Светочувствительные слои, проявляемые в «ФП», могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенные слои чаще всего получают путем распределения светочувствительного вещества или светочувствительной композиции в поливиниловом спирте или пленке омыленной триацетатцеллюлозы. Отличительным признаком гетерогенных слоев является присутствие в них твердой фазы, распределенной внутри или на поверхности какого-либо носителя. Некоторые же системы (в частности, включающие оксиды металлов) пригодны для изготовления только гетерогенных слоев.
Для реализации «ФП» могут быть использованы самые разнообразные реакции химического осаждения неблагородных металлов из водных растворов [7]. Эти реакции, однако, должны удовлетворять как минимум трем условиям, а именно:
• быть кинетически заторможенными и проходить с малой скоростью в системах, не содержащих катализаторов;
• катализироваться частицами металла, образующимися при фотохимической реакции, протекающей в фотослое, или при контакте экспонированного слоя с раствором, содержащим способные к восстановлению ионы металла;
• быть автокаталитическими, т.е. катализироваться твердым продуктом, осаждающимся на ЦП.
Помимо этого важными характеристиками технологий усиления ФИ, определяющими их практическую пригодность, являются такие, как устойчивость проявляющего раствора; возможность работы с ним в контакте с воздухом; возможность проведения проявления с удовлетворительной скоростью при температурах в интервале от 16 до 40°С. Примечательно, что сама рецептура значительной части обрабатывающих растворов технологий «физического проявления» заимствована из технологии получения покрытий из неблагородных металлов [16]. Однако далеко не каждый раствор, пригодный для получения металлического покрытия, может использоваться в качестве восстанавливающего раствора в
«ФП», и потому необходимо специально разрабатывать составы проявляющих растворов, удобные в обращении и отвечающие перечисленным требованиям [7].
В свое время Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета и Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности разработали фототехнические пленки с уменьшенным от 5 до 20 раз по сравнению с нормативным содержанием серебра, для обработки которых были задействованы различные способы получения негативных и позитивных ФИ из неблагородных металлов (преимущественно из меди и никеля) и из высокодисперсного серебра [2,17]. Малосеребряные фотоматериалы отличаются от выпускаемых аналогов не только содержанием драгоценного металла, но и лучшими эксплуатационными характеристиками, в частности разрешающей способностью и стабильностью проявленного изображения (как результат меньшей толщины светочувствительного слоя), а в ряде случаев еще и большей светочувствительностью [3]. Благодаря этому и относительной легкости изготовления малосеребряных фотоматериалов на оборудовании, предназначенном для серийного выпуска обычных пленок, существенно расширяются потенциальные возможности использования этих материалов при решении сложных технических задач в производстве полиграфической, картографической и другой продукции [17].
Усиление ФИ на таких материалах может осуществляться двумя способами: путем каталитического осаждения неблагородных металлов или же диспергированием серебра при его переосаждении. В первом случае, изображение регалогенируется при обработке в Растворе, содержащем 30-125 г/л К3[Ре(С^6] и 5-10 г/л КВг (т.н. отбеливателе). Затем оно обрабатывается в несеребряном «физическом проявителе», содержащем координационные соединения иона металла, подлежащего осаждению [Си(11), N1(1!) и др.], и восстановитель, под воздействием которого вначале происходит восстановление АдВг с образованием каталитически активного серебра, а затем автокаталитическое осаждение соответствующего неблагородного металла. Этот процесс имеет незатухающий характер: оптическая плотность изображения растет вплоть до предела измерений на денситометре, а коэффициент контрастности достигает значений 8 и выше [6].
Усиление серебряного ФИ в медно-борогидридных «ФП»
В настоящее время известно довольно много рецептур несеребряных «физических проявителей» для получения ФИ на галогенсеребряных ФМ. Весьма подробно изучены т.н. медно-боргидридные [18] и никель-боргидридные [19] проявители, содержащие комплексы Си(!!) и N1(1!) с ’-этилендиаминтетраацетат-анионом (Е^Э4-) соответственно и
[ВН4]- -анион. Наряду с тетрагидридоборат-анионом в качестве восстановителя ионов N1(11) может быть также использован гидразинборан H2B—NH—NH2 [20]. Кроме того, известны медно- формальдегидные «физические проявители» [21], а также композиции, содержащие Си(!!) и Т1(!!!) [22], изученные в меньшей мере.
Усиление в медно-борогидридном проявителе протекает без образования сколько-нибудь значительной вуали. Если уровень вуали исходного серебряного изображения не превышает 0,01-0,02, то степень усиления ФИ по существу будет зависеть от времени обработки в данном усилителе и может достигать очень высоких значений (до 50 и выше), что позволяет легко получать необходимые величины контрастности и оптической плотности (>4) всего за 4-6 мин.
При усилении слабых изображений с диспергированием элементного серебра также применяют регалогенирование. При этом, кроме обычных отбеливателей, могут быть ис-
пользованы и другие отбеливатели, преобразующие элементное серебро в АдНа1 или другие соединения серебра(1) [23]. Отбеленное изображение подвергают восстановлению в щелочных растворах, содержащих N8^4] или ЭпС^ или в комбинации обоих восстановителей. Такая окислительно-восстановительная обработка, как показали электронномикроскопические наблюдения, коренным образом изменяет структуру исходного изображения. Серебряные частицы диспергируются, причем их размеры уменьшаются на один-два порядка (в пределах 1-5 нм). Это приводит к значительному росту кроющей способности серебра. Особенно эффективен этот способ усиления при обработке изображений, получаемых на высокочувствительных фотослоях, имеющих невысокую кроющую способность, при стандартной химико-фотографической обработке. Например, применительно к рентгеновской пленке РМ-1 степень усиления может составлять 10 и больше, а содержание серебра, образующего изображение с оптической плотностью 0,3, оказывается достаточным, чтобы после его диспергирования создать копировальную плотность, равную или превышающую 3. При использовании мелкозернистой фототехнической пленки ФТ-М возможно повышение кроющей способности не менее чем в 2 раза [15]. Изображения, усиленные диспергированием серебра, обычно приобретают коричневую окраску, и т.н. «копировальные» оптические плотности (Вус), измеренные за синим светофильтром, увеличиваются гораздо интенсивнее, чем визуальные, измеренные без светофильтра или за т.н. «фильтром видности». Однако, как показала практика, коричневый и даже чернокоричневый цвет ФИ оказался не вполне пригодным в случае дефектоскопии с использованием радиографических технических и медицинских пленок, т.к. дефектоскописты и врачи привыкли оценивать изображения только в нейтрально серых тонах, и преодолеть эту традицию весьма трудно. Поэтому авторы обзора считают варианты усиления ФИ, основанные на варианте А (см. выше), не вполне подходящим для радиационной дефектоскопии, даже несмотря на достижение очень больших коэффициентов усиления (пусть и по причинам субъективного, а не объективного характера).
Установлено, что на характер зависимости коэффициента усиления существенно влияет состав отбеливателя и состав восстанавливающего раствора. Используя различные комбинации отбеливатель - восстановитель, можно проводить субпропорциональное и сверх-пропорциональное усиления [4,5]. Эффективность усиления и, в определенной степени, характер зависимости Ку = ^йису) различны для разных фотоматериалов и определяются не только величиной микрокристаллов фотоэмульсии, но и другими факторами например, толщиной эмульсионного слоя и количеством серебра в нем. Заслуживает внимания, что серебряные ФИ, усиленные диспергированием, стабильны при хранении и устойчивы к воздействию света. Обрабатывающие растворы сохраняют работоспособность не менее чем в течение двух недель; с их использованием возможна и машинная обработка ФМ.
Предельные возможности усиления серебряных изображений диспергированием серебра согласно [16] представляются следующими:
• в случаях, когда требуется неизбирательное поглощение света во всей видимой области, следствием чего является нейтрально серая окраска участков оптических плотностей изображения, предел кроющей способности - около 5,0. Иными словами, на малосеребряном фотоматериале, имеющем поверхностную концентрацию серебра 1 г/м2, теоретически возможно образование ФИ с визуальной оптической плотностью, равной 5,0;
• при использовании обычного химического проявления изображений на мелкозернистых ФМ, приводящего к образованию нитевидного серебра, кроющая способ-
ность не превышает 1,8, для средне- и высокочувствительных ФМ кроющая способность может быть меньше 1,0.
Для полиграфии, в отличие от медицины и дефектоскопии, существенна не визуальная, а копировальная оптическая плотность изображения, определяемая коэффициентом поглощения в коротковолновой области спектра. При «отказе» от нейтральности цветового тона изображения теоретический предел кроющей способности повышается в 2-3 раза и ориентировочно равен 10-15.
При диспергировании нитевидного серебра кроющая способность для визуальных плотностей повышается только до 2,0. Однако для копировальных оптических плотностей, измеренных за светофильтром с максимумом пропускания при Х= 420 нм, кроющая способность может достигать величины, равной 7,5. Это, с одной стороны, значительно ниже теоретического предела (10-15), но, с другой стороны, указывает на большие потенциальные возможности данного способа усиления [16].
Усиление ФИ путем осаждения элементных меди или никеля может успешно применяться не только для обработки негативных и других галогенсеребряных фотоматериалов, но и для обращаемых малосеребряных ФМ. Такая обработка малосеребряного фотоматериала позволяет а 2-3 раза сократить время получения изображения по сравнению с теми затратами времени, которые необходимы для получения обращенных изображений на полносеребряных фотослоях [16].
Предложены две схемы обработки для получения обращенных изображений на малосеребряных ФМ. Первая из них включает химическое проявление; удаление серебряного изображения в бихроматном отбеливателе; осветление в растворе триоксосульфата(1У) натрия; физическое проявление в медно-борогидридном проявителе. Эта схема отличается от схемы обращения полносеребряных фотослоев отсутствием операций засветки и фиксирования и заменой второго химического проявления физическим проявлением в медном бо-рогидридном проявителе. Вторая схема включает следующие стадии обработки: химическое проявление; физическое проявление в медном борогидридном проявителе; удаление серебряного изображения. Реализация второй схемы достигается введением в состав химического проявителя йодида калия и удаления негативного серебряного изображения без существенного ослабления позитивного изображения в гексацианоферрат(Ш)ном отбеливателе с роданидом калия. Недостатком обоих этих способов обработки малосеребряных фотоматериалов является их многостадийность, хотя общее время обработки такое же, как время обработки обычных фотоматериалов, вследствие меньшей толщины светочувствительных слоев. Хотя следует отметить в связи со сказанным, что потенциальные возможности малосеребряных ФМ еще не раскрыты полностью и их будущее в значительной мере будет определяться степенью внимания к ним со стороны специалистов.
Обычно ФМ, содержание галогенида серебра в котором снижено в несколько раз по сравнению с традиционным материалом того же значения, подвергается общепринятым операциям химико-фотографической обработки (проявление, фиксирование, промывка), и лишь затем полученное в их результате слабое серебряное ФИ усиливается осаждением неблагородных металлов из растворов физических проявителей. Но можно подвергнуть усилению и изображение, полученное сразу после проявления при обработке в медь-титано-борогидридном проявителе, который готовится сливанием растворов А и Б следующего состава: моль/л: А: CüSÜ4 - 0,1; трилон Б - 0,094; TiCl4 - 0,4; HCl - 0,83; 0П-10 -0,018; Б: Ti2(SO4)3 - 0,46; H2SÜ4 - 1,2; соотношение А:Б = 4:1. Температура проявления 25°С. В присутствии каталитической поверхности проявитель устойчив 30-40 мин. Его стабильность может быть повышена до 6-8 ч с применением катиоактивных ПАВ (четвер-
тичные активные соли) и добавок, содержащих т.н. лабильную серу (например, тиосульфата натрия). Фиксирование проводится в этом случае после процесса усиления. В этом случае отпадает необходимость в операции отбеливания и сокращается общее время получения усиленного изображения. Этот способ, по мнению авторов, более предпочтителен для химико-фотографической обработки галогенсеребряных материалов.
Развитие новых комбинированных светочувствительных систем, связано с необходимостью усовершенствования сенситометрических показателей традиционных галогеносеребряных фотографических материалов. Каталитическое усиление первичных серебряных изображений может обеспечить существенное повышение светочувствительности и контраста. Некоторые системы, основанные на принципе диффузионного переноса, характеризуются не только возможностью применения малосеребрянных фотоматериалов, но и оперативной «полусухой» обработкой [7].
Важной задачей исследований в области фотографического процесса с «ФП» является поиск путей применения этого вида проявления для получения изображений на гало-генсеребряных фотослоях с уменьшенным содержанием серебра.
Известно, что причиной низкой в ряде случаев каталитической активности серебра является ее ингибирование по отношению к окислительному превращению восстановителя. Характерно, что неактивное серебро (на котором не происходит осаждение меди из медного-борогидридного проявителя) способно катализировать осаждение серебра из физических серебряных проявляющих растворов [15]. Известно и то, что активность серебряных наночастиц в реакции восстановления меди(11) формальдегидом и тетрагидридобо-ратом (III) натрия существенно зависит от состава фиксирующего раствора. Так, фиксирование AgHal- ФМ в растворах роданида калия, тиосульфата натрия и тиомочевины и растворах, представляющих собой сочетание солей щелочных металлов комплексонов (нит-рилотриуксусной и нитрилтриметилфосфонлвой кислот) с серусодержащими органическими соединениями, приводит к получению неактивных частиц серебра. В первом случае это связано, по-видимому, с образованием координационных соединений Ag(I) с серусодержащими лигандами, превращающихся в щелочной среде в сульфид серебра(1) Ag2S [24], который дезактивирует Ag-центры. При использовании фиксирующих растворах с комплексо-нами дезактивация Ag-центров, возможно, связана с образованием в процессе фиксирования гетеролигандных комплексов AgLY (L-анионы комплексонов, Y — SCN-, S2O32-), которые, как установлено в [15], не подвергаются разрушению до Ag2S в щелочной среде, а также под действием некоторых органических восстановителей - гидрохинона, метола, формальдегида и борогидрида натрия. Применение концентрированного раствора аммиака в качестве фиксирующего раствора для AgHal-ФМ даёт возможность получать элементное серебро, обладающее каталитической активностью в реакции восстановления Cu(II) формальдегидом. Однако скорость «растворения» AgHal в таком растворе очень мала, вследствие чего фиксажи на основе аммиака не могут использоваться на практике.
О существенном влиянии состава фиксажа на каталитическую активность серебряных частиц свидетельствует также следующий факт: частицы Ag, создающие видимое изображение в фотослоях на основе TiÜ2 (химическое проявление которых осуществлялось в метоловом проявителе с последующим фиксированием в растворах HCl и NH4OH), эффективно катализируют осаждение меди из сильно щелочных концентрированных формальде-гидных растворов химического меднения [24], в то время как Ag частицы, формирующиеся в этих же слоях, но отфиксированные в растворе тиосульфата натрия, не обладают каталитической активностью. На активность серебряных частиц в реакциях «ФП», повидимо-му, влияет и состав химического проявителя, поскольку, к примеру, добавка сульфита на-
трия к метоловому химическому проявителю сульфита при обработке ЛО2 - слоев также приводит к дезактивации серебряного изображения, которое может быть снята обработкой слоя раствором Н2О2.
Наиболее эффективный и легко осуществимый способ активирования частиц серебра заключается в последовательной обработке серебряного ФИ в растворе, который вызывает регалогенирование серебра (полное или частичное), и далее - в растворе энергичного восстановителя галогенида серебра. Восстановление с образованием каталитически активного серебра может происходить в фотослое и при погружении после регалоганирования в раствор проявителя, содержащего тетрагидридоборат(Ш)-анион. Схема получения изображения из неблагородного металла в рассматриваемом случае выглядит следующим образом: экспонирование - обработка слоя обычным (химическим) проявителем - фиксирование - обработка галогенирующем раствором - обработка раствором «физического проявителя». Обработка в растворе «ФП» осуществляется при комнатной температуре (16-25°С) в течение 5-8 минут. Процесс можно охарактеризовать как чрезвычайно эффективное усиление исходного, слабого серебряного изображения за счет автокаталитического осаждения неблагородного металла на активированном серебре.
Получение АдНа1-ФМ с уменьшенным в 20-40 раз по сравнению с нормативным наносом серебра в эмульсионном слое можно проводить с незначительным изменением технологии получения ФМ с нормативным содержанием данного металла. Обработка таких пленок проводилась в медно-формальдегидном «физическом проявителе» [24]. Схема процесса при ФП выглядела следующим образом:
1) экспонирование излучением, обычным для данного типа ФМ;
2) химическое проявление до предельных плотностей;
3) фиксирование в любом фиксаже, применяемом для растворения невосстановленного АдНа1;
4) конвертирование серебра в АдВг в растворе, содержащем К3[Ре(С^б] и КВг;
5) проявление в медно-формальдегидном «физическом проявителе».
Как выяснилось, что для усиления полученного серебряного изображения на АдНа1-ФМ можно воспользоваться медно-формальдегидными проявителями различного состава. Медное изображение формируется с большой скоростью в щелочном концентрированном медном проявителе, разработанном для проявления Ад-центров в фотослоях на основе ТЮ2 и содержащем соль меди(11), глицерин, щелочь, формальдегид. Однако при использовании этого проявителя формируется изображение весьма низкого качества (из-за растрескивания слоя осаждающейся меди) и происходит сильное вуалирование обрабатываемых фотослоев.
Разработан «ФП», по составу аналогичный указанному в работе [24], но менее концентрированный и содержащий небольшую добавку трилона Б. В процессе усиления слабых серебряных изображений в данном проявителе наблюдается увеличение 80,2, йтах и у, причем с увеличением времени проявления повышаются все фотографические характеристики пленок, а вуаль даже при длительном проявлении отсутствует. Заметим, что если наибольшая чувствительность для обоих типов пленок достигается практически при проявлении в течение 11 мин, то значения йтах и у продолжают увеличиваться и при больших временах проявления, причем осаждение меди можно проводить до любой желаемой плотности изображения (йтах > 6,0). На основании сравнения исходных оптических плотностей (йАд) с оптическими плотностями после усиления (й") можно отнести данный состав к пропорциональным усилителям, т.е. таким, которые обеспечивают пропорциональное усиление исходных оптических плотностей, в результате чего контраст изображения воз-
растает. Его использование позволяет получать на малосеребряных пленках чувствительность, сопоставимую с чувствительностью соответствующих пленок с обычном содержании серебра при их стандартной химико-фотографической обработки. При этом величины йтах и у оказываются существенно большими [24].
Для получения ФИ из неблагородных металлов на галогенсеребряных слоях с уменьшенным содержанием серебра изображения с малой оптической плотностью, образующиеся после обычного проявления и фиксирования, усиливают в растворах несеребряных (медных, никелевых, кобальтовых) «физических проявителях» [15,25].
Представляет определенный интерес изменение структурометрических характеристик малосеребряного светочувствительного слоя при «медном» «физическом проявлении». Объектом исследования в данном случае [28] явились образцы малосеребряной фототехнической пленки (содержание серебра в которой варьировалось от 0,3 до 1,3 г/м2), изготовленной на основе монодисперсной бромосеребряной фотографической эмульсии с кубическими микрокристаллами размером 0.18 мкм, коэффициентом вариации микрокристаллов по размерам Су=18% и массовом отношении серебра к желатину в эмульсионном слое 0,9. После экспонирования данный ФМ проявляли в проявителе стандартном проявителе УП-2, фиксировали в 20%-ном растворе тиосульфата натрия, обрабатывали в растворе, содержащем (г/л): К3[Ре(СЫ)б] - 60; КВг - 6; Н2О - до 1000 мл и далее в растворах медно-борогидридного или медно-формальдегидного «физического проявителя» с определением средней квадратичной гранулярности (ар) согласно [26]. Оказалось, что гранулярность (ор=0,85) зависит от времени усиления (1уе), и в обоих случаях наблюдается рост оо в процессе усиления исходной оптической плотности. Однако необходимо подчеркнуть, что несмотря на это, ор малосеребряных образцов не только не превышает, но по мере уменьшения содержания серебра в слое даже оказывается значительно меньше, чем оо «полносеребряного» ФМ при одном и том же значении оптической плотности [27].
Определенное внимание уделялось исследованию каталитических свойств серебра в реакциях, используемых при бессеребряном проявлении фотографических слоев [15]. В качестве основных рабочих растворов при изучении электрохимических параметров процесса проявления использовали 0,5М раствор К28О4 и растворы медно-борогидридного, медно-формальдегидного, медно-аскорбинового, медно-железного, медно-титанового и серебряно-железного «физических проявителей». ФИ получали на АдНа1-ФМ с уменьшенным в 5-10 раз по сравнению с нормативным содержанием серебра. По данным цитированной работы, возможность осаждение меди из «физических проявителей» на неактивном серебре определяется степенью ингибирования окислительного превращения восстановителя дезактивирующим слоем Ад28 и адсорбированных анионов на поверхности неактивных частиц серебра. Как уже упоминалось выше, наночастицы серебра ФИ теряют каталитическую активность вследствие дезактивирующего действия некоторых компонентов химического проявителя, фиксажа и эмульсионного слоя. Получить активное серебро при химическом проявлении и фиксировании фотослоя можно лишь путем исключения соединений лабильной серы и иодидов из состава обрабатывающих растворов и фотослоя, что, однако, может привести к существенному ухудшению фотографических характеристик обрабатываемого ФМ. Было установлено, что «физическое проявление» неактивного серебра можно осуществить непосредственно, без проведения операции конвертирования его в га-логенид, если в качестве восстановителей ионов Си(11) используют некоторые координационные соединения Ре(!!) и Т1(!II). Отмечено также, что функции ЦП при в медноаскорбиновом проявителе могут выполнять не только частицы элементного серебра, но и его сульфида; это обстоятельство объясняет тот экспериментальный факт, что элементное
серебро ФИ, получающееся при химическом проявлении галогенсеребряных фотослоев с последующим их фиксированием в тиосульфате натрия и неактивное при проявлении в медно-боргидридном и медно-формальдегидном «физическом проявителях», катализирует избирательное осаждение меди из медно-аскорбинового усилителя.
Как видно из приведенных литературных данных, в последнее время практически все публикации, посвященные усилению ФИ с использованием восстанавливающих растворов на основе №[ВН4], касаются лишь ФМ, регистрирующих видимое излучение. Каких-либо работ об усилении ФИ на ФМ для промышленной и медицинской радиографии, причем не только в боргидридных растворах, но и вообще в рамках «физического проявления», нет, за исключением лишь [28]. И это несмотря на то, что усиление ФИ на радиографических материалах в настоящее время передставляется значительно более важной практической задачей, нежели усиление ФИ на технических пленках для регистрации видимого или УФ-излучения.
Усиление серебряного ФИ в никель-гидразинборановых «ФП»
Один из важнейших критериев оценки исследуемых систем определяется интенсивностью гомогенной реакции самопроизвольного восстановления в растворе ионов соответствующего ^элемента. Данный критерий важен как в теоретическом отношении, поскольку характеризует избирательность систем, так и в практическом аспекте, так как во многом определяет стабильность «физических проявителей». Гомогенное некаталитическое восстановление происходит как в «физических проявителях» на основе комплексов ме-ди(11), никеля(П) и др. в сочетании с различными восстановителями: формальдегидом, бор-гидридом натрия, так и в серебряных «ФП» [5]. В связи с этим следует отметить, что «ФП» на основе гидразинборана и растворимых солей N1(1!) не обнаруживают склонности к самопроизвольному восстановлению в растворе. В никель-гидразинборановых физических проявителях в течение длительного времени не происходит восстановление комплекса ни-келя(11), а снижение в этих условиях восстановительной активности «ФП» обусловлено не чем иным, как гидролизом гидразинборана [29]. Это свидетельствует о различном характере взаимодействия проявляющих веществ и ионов металла в сопоставляемых системах. Поэтому усиливающие растворы на основе гидразинборана и соли никеля(П) весьма перспективны для обработки малосеребряных АдНа1-ФМ [29,30]. Правда, в связи с этим нельзя не отметить, что гидразинборан является весьма неустойчивым химическим соединением, представляющим даже определенную опасность, поскольку он весьма склонен к неконтролируемому разложению взрывного характера.
Влияние условий формирования катализатора на процессы серебряного и никелевого физического проявления рассмотрено в работе [29]. В эксперименте были использованы фотографическая плёнка и бромиодсеребряная фотографическая бумага с относительно низким содержанием серебра. «Физическое проявление» осуществлялось в растворе, содержащим гидроксифенилглицин, нитрат серебра, серную кислоту, и желатину, а никелевое - в растворе, содержащем гидразинборан, ацетат натрия и гидроксид натрия; оно протекает очень интенсивно, причём окислительная обработка катализатора сильно снижает его эффективность. Вероятно, это происходит вследствие частичного растворения серебряных зёрен и уменьшения их количества. Аналогичные результаты были получены и для фотографической плёнки. Окислительная обработка приводит к резкому увеличению й0 в случае «никелевого» «физического проявления», но практически не влияет на результаты «серебряного». Таким образом, повышение каталитической активности серебряных частиц по отношению к процессу «никелевого» «физического проявления» может быть обуслов-
лено десорбцией «отравляющих» примесей с поверхности катализатора и появлением на ней активных «кислородных» форм [29].
В настоящее время в достаточной степени изучен лишь последний способ, что это позволяет использовать его в практической фотографии. Наиболее эффективный и легко осуществимый способ активирования заключается в последовательной обработке серебряного изображения в растворе, который вызывает полную трансформацию элементного серебра в тот или иной его галогенид, и далее в растворе энергичного восстановителя АдНа1. Восстановление с образованием каталитически активного серебра может происходить и при погружении в слое после регалогенирования в раствор проявителя, содержащего тет-рагидридоборат(Ш)-анион [29]. Схема получения изображения из неблагородного металла в рассматриваемом случае выглядит следующим образом: экспонирование - обработка слоя обычным (химическим) проявителем - фиксирование - обработка «галогенирующим» раствором - обработка раствором «физического проявителя» [29]. Выдерживание в последнем проводится при комнатной температуре 16-27 °С в течении 5-8 минут. Процесс можно охарактеризовать как чрезвычайно эффективное усиление исходного слабого серебряного изображения за счёт автокаталитического осаждения неблагородного металла на активированном серебре.
Получение фотоплёнок с уменьшением наносом серебра в эмульсионном слое до 20-40 раз можно проводить с незначительным изменением обычной технологии. Светочувствительность слоев с уменьшением в 10 и меньше количество раз с содержанием серебра существенно не уменьшается или даже превышает светочувствительность соответствующих «полносеребряных» аналогов (т.е. ФМ с нормативным содержанием серебра). Однако при дальнейшем уменьшении содержания серебра светочувствительность ФМ начинает уменьшаться [31].
Сохраняемость ФИ, полученных в результате «ФП»
Как можно видеть из вышесказанного, для «физического проявления» фотографических материалов с различными носителями светочувствительности широкое применение находят реакции химического осаждения меди путём восстановления ионов кобальта(П), никеля(П) и меди(11) из различных растворов, причем чаще всего используются процессы «ФП», в результате которых вместе с элементным серебром осаждается медь. Однако чисто медные изображения, полученные из известных медных физических проявителей, характеризуются неудовлетворительной стойкостью при хранении. Поэтому весьма актуальна проблема повышения стабильности фотографических медных изображений, полученных в медных проявителях. Из литературы известно, что сплавы меди с кадмием, никелем и кобальтом коррозионно более стойки по сравнению с чистой медью. В связи с этим в [32] была исследована возможность повышения стабильности фотографических изображений путём введения в медно-формальдегидный и медно-боргидридный проявитель ионов С<3(!!), Со(!I) или N1(1!), элементные металлы которых способны образовывать сплавы с медью, что обеспечивает совместное осаждение с медью кадмия, никеля или кобальта.
Исследование проводили на слоях двух типов: прозрачных на основе светочувствительной композиции СиС12+Ре2(С2О4)з и не прозрачных на основе ТЮ2, распределённых в поливиниловом спирте. Оценку стабильности изображений проводили при хранении в естественных условиях и при повышенной (93%) влажности воздуха. Показано, что меднокадмиевые изображения с высокой оптической плотностью (й>2,0) примерно так же стабильны, как и серебряные, полученные на галогенсеребряных слоях, но медно-кадмиевые изображения с й<2,0 примерно в 3-4 раза менее стабильны по сравнению с серебряными.
Результаты проведённого в [32] исследования показали, что в естественных условиях хранения полученные изображения длительное время не подвергаются существенному изменению. Оптическая плотность медных изображений при хранении в атмосферных условиях остаётся неизменной на ТЮ2- слоях в течение двух лет, а на слоях, содержащих СиС12 и Ре2(С2О4)з, - в течении одного года. После трёх-пяти лет хранения средняя степень регрессии изображений на ТЮ2 - слоях не превышает 0,05, но при этом наблюдается образование вуали, пусть и незначительной (й0= 0,05-0,08). На прозрачных [СиС12+Ре2(С2Ю4)3] -слоях сохранность медных изображений несколько ниже, чем на ТЮ2 - слоях. После трёх лет хранения средняя степень регрессии медных изображений на этих слоях составляет 0,25, пяти лет - 0,45, семи лет - 0,65.
При введении в «физический проявитель» на базе Си(!I) соединений С<(!!), N1(1!) и Со(!!) сохранность изображения повышается. Так, в условиях «атмосферного» хранения медноникелевые и медно-кобальтовые изображения остаются неизменными в течение трёх лет на [СиС12+Ре2(С2Ю4)3] - слоях и четыре лет - на ТЮ2 - слоях, а медно-кадмиевые изображения практически не изменяются в течении пяти лет [32]. Однако при повышенной влажности изображения из меди и ее «сплавов» с поименованными выше металлами подвергаются значительной регрессии. Следует отметить, что изображения с высокой оптической плотностью более стабильны, чем с малой, причём на слоях на основе [СиС12+ Ре2(С2Ю4)з] различие в стабильности изображений с большой и малой плотностью более значительно, чем на ТЮ2 - слоях. Наиболее стабильны во влажной атмосфере меднокадмиевые изображения; если полная регрессия медных изображений наблюдается после
1,0 -1,5 лет хранения во влажной атмосфере, то при этой же продолжительности хранения регрессия медно-кадмиевых изображений при этом составляет 0,30-0,35, медно-никелевых
0,65-0,75, медно-кобальтовых 0,50-0,65. Впрочем, тот факт, что стабильность медноникелевых и медно-кобальтовых ФИ ниже, чем медно-кадмиевых, может быть связан с весьма малым содержанием в ФИ кобальта и никеля. Кроме того, в отличие от никеля и кобальта кадмий соосаждается с медью в больших количествах с образованием «сплава» со структурой твёрдого раствора. Благодаря этому в начальный период коррозии возможно накопление на поверхности сплава кадмия в виде сплошного слоя и образование плотной плёнки С<Ю, пассивирующей поверхность указанного «сплава». В случае же ФИ (Си + N1) и (Си + Со) содержание обоих этих <-элементов оказывается недостаточно для формирования в начальный период коррозии плотной защитной структуры, пассивирующей поверхность образующегося в результате «ФП» «сплава».
Как было отмечено в [31,32], введение С<(!!) в «физический проявитель» на базе комплексов Си(!I) обеспечивает повышение не только стабильности изображения, но и скорости формирования ФИ, и способствует достижению более высоких фотографических характеристик. Введение же в этот раствор №(!!) или Со(!!) в количестве до 0,014 М вообще не оказывает влияния на фотографические свойства проявляемых слоев, а при более высокой концентрации №(!!) или Со(!!) в «ФП» как Э, так и йо ухудшаются.
Целесообразно было оценить, насколько медно-кадмиевые ФИ отличаются по своей стабильности от изображений серебряных. Воспользоваться для сравнения имеющимися в литературе данными о сохранности серебряных изображений не представлялось возможным ввиду несопоставимых условий испытания их стабильности. Кроме того, стабильность фотографических изображений на галогенсеребряных слоях в значительной степени зависит от условий их химико-фотографической обработки. Поэтому для сопоставления стабильности медных, медно-кадмиевых и серебряных изображений проводили ускоренное испытание (испытания проводили в условиях, предложенные в [32] для испытания стабильно-
сти серебряных изображений на AgHal- слоях), их при повышенной температуре (50°) и 100%-ой относительной влажности воздуха. Испытанию подвергли медные и меднокадмиевые изображения на прозрачных слоях, содержащих [CuCl2+Fe2(C204)3], и серебряные изображения, полученные на галогенсеребряных слоях на стеклянной подложке при стандартном методе обработки. И как следует из полученных данных, медно-кадмиевые изображения с высокой оптической плотностью (D=2-4) имеют примерно такую же стабильность, что и серебряные изображения, но и медно-кадмиевые изображения с D<2 в 3-4 раза менее стабильны, чем серебряные.
Отметим, что массив публикаций, посвященных проблеме «физического проявления», отнюдь не исчерпывается представленными выше ссылками - он намного шире, и даже простое их перечисление в полном объеме в данном обзоре не представляется возможным; более подробный их перечень можно найти, в частности, в [7]. Мы выбрали наиболее характерные из них, содержание которых, на наш взгляд, позволяет сделать вывод: процесс «физического проявления» с осаждением «неблагородных» З^элементных металлов в фотослое в принципе достаточно перспективен для использования его в практике современной химико-фотографической обработки ФМ для технической и медицинской радиографии и заслуживает того, чтобы его и далее изучать, развивать и совершенствовать.
Литература
1. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.:: Химия, 1980. 672 с.
2. Журба Ю. И., Шпольский М. Р. Фотографические процессы и материалы: Учеб. для СПТУ. М.: Высшая школа, 1988. 176 с.
3. Капариха А.В., Рогач Л.П., Браницкий Г.А., Свиридов В.В. //Вестн. Белорусского ун-та. Сер. 2, хим., биол., геол., геогр. 1979. № 1. С. 23.
4. Михайлов О.В., Гусева М.В., Крикуненко Р.И. // Ж. научн. и прикл. фото-кинематогр. 2003.
Т. 48, № 4. С. 52.
5. Михайлов О.В., Кондаков А.В., Крикуненко Р.И. // Химия высоких энергий. 2005. Т. 39, № 5. С. 373.
6. Свиридов В.В., Сташонок В.Д., Капариха А.В. // Ж. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. 1979. Т. 28, № 1. С. 40.
7. Свиридов В.В., Кондратьев В.А. // Успехи научной фотографии. 1978. Т. XXIX, № 1. С. 48.
8. Михайлов О.В. // А.с. СССР 1.191.875 (1985)
9. Mihajlov O.V., Polovnjak V.K., Kalent'ev V.K. // Bild und Ton, 1987. B. 40. H. 10. S. 315.
10. Mihajlov O.V., Polovnyak V.K., Kalentyev V.K. // Kep es hangtechnika. 1987. E. 33, № 6. O. 183.
11. Mihajlov O.V., Polovnjak V.K. // Bild und Ton. 1988. B. 41, H. 8. S. 250.
12. Михайлов О.В. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1991. Т. 36, № 4. С. 344.
13. Mikhailov O.V., Polovnyak V.K. // J. Imaging Science. 1991. V. 35, N 4. P. 258-262.
14. Михайлов О.В. Желатин-иммобилизованные металлокомплексы. М.: Научный Мир, 2004. 236 с.
15. Биктимиров Р.С, Браницкий Г.А., Иванов В.О. // Ж. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. 198. Т.
25, № 4. С. 282.
16. Свиридов В.В., Ивановская М.И., Степанова Л.И. // Ж. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. Т. 28, № 3. С. 408.
17. Кинофототехника: Научно-технические достижения и передовой опыт в области кинематографии. Информационный сборник, специальный выпуск НИКФИ. М., 1990. С. 154.
18. Бобровская В.П., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. // Ж. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. Т. 28, № 3. С. 354.
19. БагдасарьянХ.С. // Ж. физ. химии, 1943. Т. 17, № 2. С. 336.
20. Тумасеев А.В, Антонова Л.Л., Кондратьев В.А. // Ж. научи, и прикл. фотогр. и кинематогр. 1980. Т. 25, № 1. С. 125.
21. Сердюк Г.И., Сташонок В.Д., Шевченко Г.П. // Вестн. БГУ. 1981. Сер.2. № 2. С. 5.
22. Шевченко Г.П., Афанасьева З.М., Потапенко Л.Т., Свиридов В.В. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983, Т. 28, № 3. С. 359.
23. Егорова Г.В. Исследование химического осаждения на серебре в фотографическом процессе с физическим проявлением: Автореф. дис. ... канд. хим. наук/ БГУ. Минск, 1984. 16 с.
24. Фомин А.В. Общий курс фотографии. М.: «Лёгкая индустрия», 1975. 315 с.
25. Сердюк Г.И., Сташонок В.Д., Шевченко Г.П., Свиридов В.В., Иванов В.О., Биктимиров Р.С., Ка-лентьев В.К. // Вестн. БГУ, 1982. Сер.2. № 2. С. 5.
26. Поляков Ю.С. Физико-химические основы реакции химического осаждения меди для усиления серебряных фотографических изображений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук/ БГУ. Минск, 1990. 20 с.
27. ШашловБ.А. Теория фотографического процесса. Москва, Искусство, 1971. С. 239.
28. Ажар Г.В., Калентьев В.К., Пансевич В.В., Браницкий Г.А., Биктимиров Р.С. // Вестник БГУ. 1983. № 3. С. 5.
29. Терехов П.В., Михайлов О.В. и др. Патент РФ № 2.242.783 (2004)
30. Красный-Адмони Л.В. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1978. Т. 23, № 5. С. 384.
31. Безуевская В.Н., Кондратьев В.А., Красный-Адмони Л.В. / Тезисы докл. Всес. конф. по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации. Минск, 1981. С.273.
32. Степанова Л.И., Ивановская М.И., Гаевская Т.В. // Вестн. БГУ. 1978. Сер. 2. № 1. С. З.
© А. А. Шарабанов - асп. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов
КГТУ; В. К. Калентьев - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
