CC BY
6ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Pd(II) И Pt(II) В ПРОЦЕССЕ ХИМИЧЕСКОЙ
СЕНСИБИЛИЗАЦИИ
Из результатов эксперимента, видно, что наиболее целесообразно в процессе химической сенсибилизации использовать комплексные ионы палладия с лигандами Cl-. При этом раствор комплексного иона необходимо вводить с концентрацией фонового электролита KCl не менее 1 М.
Соединение с лигандами SCN- при изменении концентрации фонового электролита снижает чувствительность МК по причине увеличения уровня минимальной оптической плотности. При этом некоторое увеличение чувствительности, возможно, вызвано увеличением количества SCN-, вводимого в реакционную емкость, являющимся, как известно сенсибилизатором МК. В связи с этим были проведены эксперименты с введением в исследуемую эмульсию в процессе сенсибилизации эквивалентного количества SCN- ионов. Результаты приведены в таблице 2 в виде оптимальных сенситометрических характеристик. Сопоставляя сенситометрические характеристики образцов можно говорить о выраженных сенсибилизирующих свойствах комплексных ионов палладия с лигандами SCN-. Таким образом, в процессе работы установлено, что процессу сенсибилизации препятствует процесс вторичной диссоциации [PdX4] -, приводящий к снижению заряда комплексного иона. Уменьшить вторичную диссоциацию комплексных ионов можно путем добавления в раствор электролита, содержащего ионы лиганда. Показано, что наиболее целесообразно в процессе химической сенсибилизации использовать комплексное соединение K2[PdCl4]. При этом его
необходимо вводить с концентрацией фонового электролита KCl не менее 1 M.
Таблица 2
Сенситометрические характеристики образцов содержащих МК AgBr сенсибилизированные K2[Pd(SCN4)] с различной концентрацией фонового электролита и эквивалентным количеством KSCN
Добавки химической сенси- Сенситометрические
билизации характеристики
K2[Pd(SCN)4], моль/моль Ag KSCN, моль/моль Ag Sü,2 S0,85 Dmax D0
- 2,8 11 3,5 0,04
10-5 - 4 18 3,3 0,03
5-10"6 4 17 3,7 0,03
5-10"5 3 15 3,7 0,02
5-10"4 4,5 20 3,9 0,03
- 5-10"6 2 10 3,5 0,02
5-10"5 1,5 12 2 0,02
5-10"4 1,5 10 1,8 0,02
ЛИТЕРАТУРА
1. Gahler S., Roewer G., Berndt E. Metallionen in photographischem Silberhalogenids systemen. — Journal of Information on Recording Materials, 1986, p. 427-431.
2. Eachus R.S., Graves R.E., Olm M.T., Chem J.. Phys. Rev., 69, 1978.
3. Eachus R.S., Graves R.E., M.T. Olm, Phys. Status Solidi, 57, 1980.
4. James T.H. In The Theory of the Photographic Process, 4th ed., T. H. James, ed., Macmillan, New York, 1977.
5. Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Восстановление ансамбля аква-хлоридных комплексов Pt(II). Анализ в рамках феноменологического подхода Электрохимия, Т. 37, № 3, 2001.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ(11), КОБАЛЬТА(11) И МАРГАНЦА(11) С ОКСИМОМ 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-
ИЗОКСАЗОЛОНА
Н.Н. Чурилова, А. В. Суховерская, Н.Г. Малюта
Методом рентгенофазового анализа подтверждена индивидуальность и доказана изо-структурность оксима 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона и комплексов N¡(¡1), Со(11) с оксимом в качестве лиганда. Показано, что комплекс марганца(И) имеет структуру отличную от структуры исходного лиганда и комплексов никеля(И) и кобальта(Н).
ВВЕДЕНИЕ
Моно- и а-диоксимы нашли широкое применение в аналитической химии в качестве реагентов для определения микроконцентраций многих элементов. Альдоксимы на
основе азотсодержащих гетероциклических соединений представляют интерес как органические реагенты в спектрофотометрии.
Важным направлением в координационной химии является получение и исследова-
Н.Н. ЧУРИЛОВА, А.В. СУХОВЕРСКАЯ, Н.Г. МАЛЮТА
ние координационных соединений на основе разнообразных органических реагентов, способных к комплексообразованию с ионами металлов. Это вызвано перспективой получения потенциальных биологически активных координационных соединений и катализато-ров[1-3].
Цель работы - изучение зависимости состава комплексных соединений от природы солей металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона - (1) и комплексы Ni(II) - (2), Co(II) - (3) и Mn(II) - (4) получали согласно методике[4, 5]. Структура соединения (1) установлена методом рентге-ноструктурного анализа, состав и свойства оксима (1) и комплексов(2-4) установлены методом ИК-спектроскопии, дифференциальным термическим, магнетохимическим и элементным анализами[4, 5].
Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 на СиКа-излучении. Межплоскостные расстояния для наиболее интенсивных сигналов в полученных соединениях представлены в таблице 1.
Межплоскостные расстояния в зависимости от угла 0 взяты из [6]. Наиболее интенсивные пики наблюдаются в интервале 1,235,90 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение полученных данных рентге-нофазового анализа исходного оксима (1) и комплексов (2-4) не выявило наличия примесей исходных солей металлов и оксима, что подтверждает образование новой кристаллической структуры. Исходный лиганд и комплексы (2) и (3) на его основе являются изо-структурными в то время как комплекс (4) имеет структуру отличную от структуры выше названных соединений. Наличие ионов металлов доказано методом измерения магнитной восприимчивости [5].
Накопление данных рентгеноструктур-ных исследований многочисленных кристаллических структур в литературе [7-9] привело к открытию довольно большой группы веществ, у которых величина межатомных расстояний определяется лишь наличием одного сорта частиц и совершенно не зависит от присутствующих в этой же структуре частиц других сортов. Такие рентгеноструктурные
данные свидетельствуют о том, что одни частицы формируют каркас кристаллической структуры, а другие располагаются в пустотах кристаллической решетки.
Данный подход упрощает описание многих кристаллических структур, сводя различие между самыми разнообразными структурами к двум-трем факторам: порядку чередования слоев и коэффициентам заполнения пустот. Изоструктурность можно объяснить и с точки зрения теории плотнейших упаковок [7].
В нашем случае каркас кристаллической структуры комплексных соединений определяет лиганд, а комплексообразователи располагаются в пустотах кристаллической решетки лиганда. Кроме оксима, лигандами являются ОН и хлорид-ион, которые не влияют на кристаллическую структуру, но могут приводить к стабилизации структуры, поэтому полученные соединения менее растворимы, чем исходный лиганд.
Так, в комплексном соединении нике-ля(11) присутствует помимо оксима (1) еще один лиганд - ОН , а в комплексах кобаль-та(11) и марганца(11) лиганды: оксим (1), ОН и хлорид-ион. Синтез комплекса (2) проводили с нитратом никеля(11), а комплексов (3-4) с хлоридом кобальта(1|) и марганца(11) соответственно.
Эксперимент показал, что природа аниона исходной соли металла влияет на состав комплекса. В пустоты кристаллической решетки оксима (1), наряду с комплексообразо-вателем, свободно входят ионы С1 и ОН , а анион Ы03 имеет больший объем и не вмещается в пустоты кристаллической структуры оксима, поэтому в комплексе никеля, неорганическая частица имеет состав: ЫЮН+ и, следовательно, для получения электронейтрального состава оксим диссоциирует, а особенностью этого комплекса является образование кристаллической решетки оксима с отрицательным зарядом.
В комплексах кобальта и марганца кристаллическая решетка оксима остается электронейтральной, так как лигандами кобаль-та(11) и марганца(11) являются один ОН-ион и один хлорид-ион, следовательно, оксим не диссоциирует. Исходя из химического анализа состав комплексов: [М1(0Н)(С13Н15М0С=Ы0)] и
[М(0Н)(С!)(С13Н15Ы0С=М0Н)], где М - Со2+, Мп2+.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НИКЕЛЯ(11), КОБАЛЬТА(11) И МАРГАНЦА(11) С ОКСИМОМ 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ИЗОКСАЗОЛОНА
Таблица 1
Межплоскостные расстояния (d, А) и относительные интенсивности (I/Io, %) в оксиме(1) и комплексах (2-4)
C14H16N2O2 C14H16N2OaNi C14H16N2O3CIC0 C14H16N2O3CIMn
d, А I/I0, % d, А I/I0, % d, А I/I0, % d, А I/I0, %
5,91 100 5,87 100 5,85 100 2,60 100
2,26 3 2,82 5 4,00 10 2,27 8
1,98 16 2,62 37 3,50 3 2,21 41
1,90 5 2,25 21 2,61 15 1,97 62
1,67 5 1,99 16 2,37 16 1,88 30
1,22 17 1,89 9 2,23 9 1,66 20
1,77 9 1,98 12 1,44 48
1,67 10 1,89 5 1,31 59
1,45 7 1,77 4 1,22 46
1,41 10 1,66 5 0,99 20
1,26 7 1,44 4 0,90 19
1,23 15 1,25 10 0,89 25
0,90 5 1,22 11
0,99 5
Рентгенограмма комплекса марганца отличается от рентгенограмм оксима (1), комплексов (2) и (3). Результаты РФА показывают влияние радиуса иона комплексообразо-вателя на структуру кристаллической решетки. Линии на рентгенограмме в комплексе марганца располагаются в той же области (3.0 - 0.8 А), что свидетельствует о сохранении сингонии кристаллической решетки окси-ма(ромбическая) в комплексе, но изменении типа кристаллической решетки комплексного соединения по отношению к исходному окси-му (1). Ион Мп2+ имеет сравнительно больший радиус (0,91), чем ионы Со2+ и Ыр+ (0,78 и 0,74 соответственно^]), поэтому, вероятнее всего, при комплексообразовании с оксимом (1), ион Мп2+, внедряясь в кристаллическую решетку лиганда, может незначительно изменять пространственное положение фрагментов оксима внутри кристаллической решетки [7].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом рентгенофазового анализа доказана индивидуальность и изоструктурность оксима (1) и комплексов (2-4) с оксимом в качестве лиганда.
Таким образом, каркас кристаллической струтуры полученных комплексных соединений N¡(II), Со(11), Мп(11) определяет лиганд -оксим 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-
изоксазолона, а комплексообразователи и лиганды - гидроксид-ион и хлорид-ион рас-
полагаются в пустотах кристаллической решетки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пешкова В.М. Оксимы / В.М. Пешкова.
B.М. Савостина, Е.К. Иванова. - М.: Наука, 1977,
C. 240
2. Багдасаров К.Н., Черновъянц М.С., Чер-ноиванова Т.М., Цупак Е.Б. Экстракционно-фотометрическое определение меди и кобальта с производными оксимов бензимидазола// Зав. лаб.
- 1976. - Т. 42, - № 2. - С. 143-144.
3. Ларионов С.В., Мячина Л.И. и др. Синтез и структура оптически активных соединений [Ni(HL1)]NO3 и [Ni(HL2)]NO3 H2O, содержащих ли-ганды - анионы диаминодиоксимов H2L1, H2L2 -производных а-пиненаи (+)-3-карена. // Координ. химия. - 2004. - Т. 30. - № 12. - С. 888-896.
4. Суховерская А.В., Черкасова Т.Г., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов. // Журнал естественных и технических наук. - 2005. - № 12. - С. 48-53
5. Черкасова Т.Г., Суховерская А.В., Чурилова Н.Н., Малюта Н.Г. Получение и исследование комплексных соединений никеля(11) и кобальта(11) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазола. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2005. - Т.48. - № 12. - С.43-44.
6. Шишаков Н.А. Основные понятия структурного анализа. - М.: Изд-во Академии наук СССР, 1961. - С. 366.
7. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Наука. 1971. - С. 400.
8. Костов И. Кристаллография - М.: Мир,1965.
- С. 528.
9. Лейтвейн Фр., Замер-Кулачевски Ш. Кристаллография. - М.: Высшая школа, 1968. - С. 380.
