ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С АМИНАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С АМИНАМИ

С. Г. Ильясов, В. С. Глухачева

Исследована реакция амидирования 4-нитросемикарбазида. Разработан новый способ получения таких соединений, как семикарбазид, 4-метилсемикарбазид, трет- бутилсеми-карбазид икарбогидразид.

Ранее было показано, что при обработке ^^-динитромочевины гидразингидратом с мольным соотношением 1:1...2 был получен 4-нитросемикарбазид (I) - бесцветное кристаллическое вещество, водный раствор которого обладает кислотными свойствами и, следовательно, способен взаимодействовать с основаниями [1].

Как известно, нитромочевина в реакциях с аминами почти всегда образует амиды с очень хорошими выходами. В этом случае на новый амидный остаток обменивается исключительно нитроамидная группа, поэтому такой метод особенно пригоден для синтеза монозамещенных мочевин и иногда дает лучшие результаты, чем обычный метод их получения через изоцианаты или мочевину.

В результате из соответствующих аминов возможно получение метилмочевины, этилмочевины, н-бутилмочевины, этиленди-мочевины и т.д. [2].

O

Н1^-с^Н^Н2 + Ж., -

2 3

N0 О

Следует отметить, что сведения о реакции амидирования нитросемикарбазида в литературе отсутствуют.

Целью нашей работы было исследование реакционной активности 4- нитросемикарбазида (I) в реакциях нуклеофильного замещения с аминами. Предполагается, что соединение (I) в реакциях с различными аминами поведет себя аналогично нитромочеви-не.

Для подтверждения этого предположения были проведены реакции нитросемикар-базида с рядом аминов в водной среде при нагревании.

Так, в случае обработки 4- нитросеми-карбазида раствором аммиака в мольном соотношении 1:1 была получена аммониевая соль 4-нитросемикарбазида (II), а при избытке аммиака продуктом реакции является се-микарбазид (III).

O

NH4* HN-C-NH-NH no2 (II)

(I) + 3NH3

O

^N-C-NH-N^

(III)

Предполагается, что с другими аминами реакция пройдет по такому же механизму. Положительные результаты были достигнуты при использовании метиламина(1У) и трет-бутиламина(У).

(I) + R-NH2

O

HN-C-NH-NH

I 2

R (IV), (V);

где R= -CH3(IV); -С(С^)з (V).

В качестве нуклеофильного агента может применяться гидразингидрат, в ходе данной реакции количественно образуется карбогидразид.

(I) + NH2NH2*H2O

O

H^N^C-NHNH (VI)

Контроль за ходом реакций осуществляли методом УФ-спектроскопии. В ультрафиолете обнаруживается быстрое исчезновение максимума поглощения характерного для

ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С

АМИНАМИ

нитросемикарбазида с длины волны 258 нм, что свидетельствует о его разложение.

Хотя описанная реакция пока мало изучена, но даже на данном этапе она может представлять интерес как метод синтеза различных алкилпроизводных семикарбазида.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и других органических растворителях.

Инфракрасные спектры п

Состав и строение продуктов подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа (таблицы 1 и 2). В ИК-спектрах полученных семикарбазидов отсутствуют полосы поглощения, характерные для группы Ы-1\Ю2 (1550, 1410 и 1330, 1260 см-1), что подтверждает протекание реакции по типу нуклеофильного замещения.

Таблица 1

соединений (см-1)

№ II III IV V VI

v (NH4+) 3310...3010 - - - -

v(NH2,NH) * 3380, 3300, 3100 3310, 3190 3300, 3320 3350, 3300, 3190

5 (NH2) 1620 1600 1620 1680 1630

5 (NH) 1550 1500 1520 1540 1530

v (C=O) 1660 1680 1660 1660 1650

v (N-NO2 ) 1410, 1330, 1260 - - -

v(C-N) 1050 1110 1115 1400 1125

v (CH3 ) _ - 3080, 3000, 2930 2970, 2880,1405, 1370,1315,1230 -

Примечание. * Валентные колебания группы ЫЬЦ проявляются в виде широкой интенсивной полосы, перекрывающей валентные колебания ЫН и ЫН групп

Таблица 2

Температуры плавления и данные элементного анализа семикарбазидов

№ t плавления,0С Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н N С Н N

II 151 8,74 5,55 50,01 CH7N5O3 8,76 5,11 51,09

III 96 16,42 6,62 55,90 CH5N3O 16,00 6,67 56,00

IV 112 26,30 7,54 47,08 C2H7N3O 26,97 7,86 47,19

VI 152 13,52 6,56 61,74 CH6N4O 13,33 6,67 62,22

Экспериментальная часть

ИК-спектры веществ записаны на приборе Specord M - 80 c KBr, УФ- спектры - на спектрометрах Specord - Vis и Specord М - 40 в воде.

Исходное соединение (I) получено по методике, описанной в работе [1].

Аммониевая соль нитросемикарбазида (II). К раствору из 5 г (0,03 моль) динитромо-чевины в 16 мл воды добавляли 4,2 мл 14,3 % водного раствора аммиака, рН 3,0. При перемешивании прибавляли 1,5 г (0,03 моль)

гидразингидрата, рН 9,0. Перемешивали при температуре 30... 35°С в течение 0,5 ч. Реакционную массу охлаждали до 0 С. Осадок отфильтровывали и сушили при комнатной температуре.

Выход 2,3 г (57,5 %), т.пл. 151С, d 1.732. г/см3, УФ-спектр (Н2О Лмакс) 258 нм, е 8100 л/(мольсм).

Семикарбазид (III). К смеси 21,6 мл (3 моль) 25 % водного аммиака и 5 мл воды присыпали 1,2 г (1 моль) соединения (I). После перемешивания в течение 2 ч. при тем-

С.Г. ИЛЬЯСОВ, В.С. ГЛУХАЧЕВА

пературе 75...85 С из реакционной массы удаляли растворитель и полученный осадок перекристаллизовали из воды.

Выход 0,75 г (100 %), т.пл. 96°С, т.пл. 96...98 С [3].

Метилсемикарбазид (IV). К 15 мл 44 % метиламина и 5 мл воды при перемешивании присыпали 1,2 г (1 моль) соединения (I). Выдерживали при температуре кипения в течение 1,5 ч. Отгоняли растворитель в вакууме. Продукт перекристаллизовывали и сушили при комнатной температуре.

Выход 0,8 г (90,9 %), т.пл. 1120С, т.пл.112...118°С [3].

Трет-бутилсемикарбазид (V). К раствору 3 мл (р=0,730 г/см3) трет-бутиламина в 10 мл воды при перемешивании присыпали 1,2 г (1 моль) соединения (I). Выдерживали при температуре кипения в течение 2,5 ч. Растворитель отгоняли на роторном испарителе,

а полученный продукт переосаждали из воды спиртом.

Выход 1,04 г (79 %), т.пл. 276С.

Карбогидразид (VI). К раствору 7,7 г (0,064 моль) соединения (I) в 15 мл воды при перемешивании добавляли 9,3 мл (192 моль) гидразингидрата. Перемешивали при температуре 70...800С в течение 1,5 ч. Отгоняли растворитель в вакууме. Осадок перекристаллизовали из этанола.

Выход 5,2 г (66 %), т.пл. 152С, т.пл. 1520С [3].

ЛИТЕРАТУРА

1. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // ЖорХ. 2002. Т. 38. Вып. 12. - С. 193 - 1799.

2. Davis T.L., Blanchard K.C. // J. Am. Chem. Soc. 1929. № 6. Р. 1769 - 1779.

3. Beilst EIV. Bd. 3. S. 121, 165.

Работа проведена при поддержке российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-08-045)