CC BY
13СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ
порядоченности органических лигандов. Наличие сольватных молекул воды и е-капролактама в комплексах 1 и 2 снижает активационный барьер перехода в высокотемпературную фазу и изменение окраски происходит при более низкой температуре, чем в комплексах 3-5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Яркая окраска термоперехода, устойчивость на воздухе и термическая стабильность в условиях эксплуатации позволяют рекомендовать полученные комплексы в качестве термохимических индикаторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамович Б.Г. Термоиндикаторы и их применение. - М.: Энергия, 1972. - 224 с.
2. Абрамович Б.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия. 1978. - 216 с.
3. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия. 1991. - 112 с.
4. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. Т. 5. - М.: Мир. 1985. С. 1617-1621.
5. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981. - 360 с.
6. Черкасова Т.Г., Мезенцев К.В. Синтез и кристаллическая структура моногидрата гексаизо-тиоцианатохромата (III) 2-амино-пиридиния // Журн. неорган. химии. 2002. - Т. 47. № 2. - С. 271-277.
7. Черкасова Т.Г. Кристаллическая структура гекса(изотиоцианато)хромата(111) окта(ди-метилсульфоксид)лантана (III) // Журн. неорган. химии. 1994. - Т. 39. № 8. - С. 2316-2319.
8. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпки-на Е.В. и др. Синтез и кристаллическая структура трис(£-капролактамия)гекса-(изотиоцианато)хромата(Ш) три(капро-лактам)сольвата // Журн. неорган. химии.
2006. - Т. 51. № 4. - С. 609-614.
9. Cherkasova E.V, Virovets F.V, Peresypkina T.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2006 -Vol. 9. p. 4-6.
10. 10. Cherkasova E.V, Peresypkina T.V. Virovets F.V, et al. // Acta Crystallogr. 2007. Ser. C63. P. m195 - m198.
11. Пакет прикладных программ для РФА. Версия ICPDS. Программа Ident. 1997. М. 1. 30.
12. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А. и др. Обратимые термохромные материалы // Патент РФ № 2097714. 1997.
13. Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Обратимый хромовый термоиндикатор // Патент РФ № 2167081. 2002.
14. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. Обратимый хромсодержащий термоиндикатор // Патент РФ № 2290648. 2005.
15. Черкасова Т.Г., Черкасова Е.В., Татарино-ва Э.С. Обратимые биметаллические термоиндикаторы // Патент РФ № 2031974.
2007.
ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. КОНДЕНСАЦИЯ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С ГЛИОКСАЛЕМ
С.Г. Ильясов, В.С. Глухачева
Исследована реакция конденсации 4-нитросемикарбазида с глиоксалем. Синтезированы бис(нитросемикарбазон) глиоксаля и его соли. Исследованы физические и взрывчатые свойства полученных соединений.
4-Нитросемикарбазид - вещество, полученное относительно недавно [1], вызывает интерес у синтетиков как химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов.
Ранее нами сообщалось о взаимодейст-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
вии 4-нитросемикарбазида с аминами с получением производных семикарбазида [2].
Целью нашей работы является исследование реакции конденсации 4-нитросемикарбазида и его солей с глиокса-лем.
Потенциальными центрами атаки активной молекулой глиоксаля рассматриваются три атома азота 4-нитросемикарбазида:
аминный, амидный и нитраминный. Вероятность образования химической связи у каждого атома азота является паритетной. В связи с этим были подобраны условия синтеза с заведомо направленной вероятностью образования гидразона. Так, при смешивании водных растворов 4-нитросемикарбазида с глиоксалем в мольном соотношении 1:2, практически, сразу появляется осадок. Физико-химическими методами анализа и эле-0
202М-НМ-С-МН-МН2+ Н0С-С0Н-
ментным анализом данному соединению была приписана структура бис(нитросемикар-базон) глиоксаля (|). Полученное соединение (I) представляет собой кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде и органических растворителях. При работе с этим соединением требуется осторожное обращение из-за высокой чувствительности к механическим воздействиям и способностью к взрыву.
0 0
'О^-НМ-С-МН-М=СН-НС=М-МН-С-МН-Ы02
Оптимальная продолжительность реакции составляет 21 ч при комнатной темпера-
I
туре или 8 ч при 40 °С. Максимальный выход конечного продукта (I) равен 58 %.
7060 50 хо 40 g30
3 20 м
10 0
_С подкислением РН=3
Без
подкисления РН=6
10 20
Время реакции, ч
30
Рисунок 1. Зависимость выхода бис(нитросемикарбазон) глиоксаля (I) от времени реакции
Изменение кислотности среды в сторону повышения (дополнительное подкисление серной кислотой) понижает выход целевого продукта (рисунок 1).
Уменьшение относительного количества нитросемикарбазида до эквимолярного приводит к снижению выхода.
Сравнительно невысокий выход продукта (I) можно объяснить протеканием побочных реакций, возможной атакой активной частицей глиоксаля по другим атомам азота с образованием водорастворимых соединений, гликолей.
Блокирование реакционного центра на атоме нитраминного азота путем перевода 4-нитросемикарбазида в калиевую соль позволило повысить выход продукта до 92%. В этом случае конечным продуктом реакции является дикалиевая соль бис(нитросеми-карбазон) глиоксаля (II). ИК-спектроскопия и элементный анализ подтверждают структуру и состав полученной соли.
Оптимальное время реакции составляет 8 ч при комнатной температуре в водной среде.
Подкисление реакционной массы приво-
дит к снятию катиона - калия и образованию соединения (I). Соединение (I) имеет кислотные свойства и вступает в реакцию с основаниями. Обработка его аммиаком при 10 °С приводит к получению диаммониевой соли бис(нитросемикарбазон) глиоксаля (III) с выходом 84 %. Соединение (III) с выходом 74 % также было получено конденсацией глиокса-ля с аммониевой солью 4-нитросемикарбазида при комнатной температуре. Избыток аммиака в течение 1 ч при температуре кипения раствора разлагает соединение (I) до бис(семикарбазон) глиоксаля (IV). Процесс разложения (I) хорошо контролируется УФ-спектроскопией по исчезновению максимума поглощения на 258 нм.
Полученная соль (III) в отличие от остальных производных бис(нитросеми-карбазон) глиоксаля достаточно хорошо растворима в воде: 0,43 г в 100 мл при 20 °С и 1 г при 50 °С.
Титановую соль бис(нитросемикарбазон) глиоксаля (V) получали из аммониевой соли соединения (I) обработкой четыреххлористым титаном в водной среде при пониженной температуре. Полученное соединение, практиче-
0
ХИМИЯ НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА. КОНДЕНСАЦИЯ 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА С
ГЛИОКСАЛЕМ
ски, нерастворимо в воде и других органических растворителях. По данным ТГА и элементного анализа (V) представляет собой пятиводный кристаллогидрат.
Исследования, проведенные методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) по разложению гидразонов в зави-
O
симости от температуры, показали, что вещества разлагаются в основном в две стадии. Тепловые эффекты каждой стадии показаны в таблице 1. Полученные соединения представляют интерес в плане синтеза новых энергоемких соединений. Взрывчатые свойства солей представлены в таблице 2.
O
2[o2N-HN-C-NH-NH2]к+ + HOC-COH
O
2NH4[O2N-HN-C-NH-NH2] + нoC-COH-
14^= NH-C-N(NO2)K ^^
H-C=N-NH-C-N(NO2)K II О
О
H-C=N-NH-C-N(NO2)NH4 H-C=N-NHhC-N(NO2)NH4
I
I + 2NHз
III О
О
I + 2NHз
80-90 0С H-C=N-NH-C-NH7
H-C=N-NH-C-NH2
п
IV О
IV +Т1С!„
О О
^С= ^ ^-^^МОз^ / ^О^-С- ны -ы =с- н
■ I Т1 I
H-C=М-МH-C-М(МO2)/ MМO2)М-C-HN-N=C-H
о о
V
* 5 !О
Таблица 1
Данные тепловых эффектов разложения
№ соединения I экзоэффект II экзоэффект III экзоэффект
1, °С, нач.-макс. Дж/г 1, °С, нач.-макс. Дж/г 1, °С, нач.-макс. Дж/г
I 187-202 805,6 246-256 390,6 - -
II 204-255 917,8 - - - -
III 189,8-228,4 150 263,6-273,5 106 - -
V 185,4-202,3 463 213,9-237,1 103 255-276,3 88
Экспериментальная часть
ИК-спектры веществ записаны на приборе Бресо^ М - 80 с КВг, УФ- спектры - на спектрометрах Shimadzu UV-2450 в воде.
Исходный 4-нитросемикарбазид и его соли получены по методике, описанной в работе [1].
Бис(нитросемикарбазон) глиоксаля (I). К
раствору 4- нитросемикарбазида 15 г (0,125 моль) в 300 мл дистиллированной воды при нагревании до 40 °С и при перемешивании приливали 40-процентный водный глиоксаль, объемом 7,5 мл (0,063 моль). Выдерживали при этой температуре в течение 8 ч. По окончании выдержки отфильтровывали выпавший осадок, перекристаллизовывали из воды. Выход - 9,5 г (58 %), Т.пл. = 251,5 °С, р = 1,752 /см3. УФ-спектр (Н2О Лмакс) 331,7; 258;
214 нм. ИК-спектры, см-1: 3297, 3179, 2936, 1752,1727, 1583, 1471, 1416, 1318, 1219, 1117, 1043, 942. Найдено, %: С 18,33; Н 2,34; N 41,85. С4Н6Ы806 Вычислено, %: С 18,32; Н 2,29; N 42,75.
Дикалиевая соль бис(нитросеми-карбазон) глиоксаля (II). а) К раствору 11,81 г (0,075 моль) калиевой соли нитросемикар-базида в 200 мл воды при перемешивании приливали 4,23 мл (0,037 моль) 40-процентный водный глиоксаль. Перемешивали при температуре 20...25 °С в течение 8 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и пере-кристаллизовывали из воды. Выход - 9,46 г (92 %), Т. разл.= 235 °С.
б) К суспензии 1,31 г (0,005 моль) соединения (I) в 150 мл дистиллированной воды при перемешивании дозировали водный рас-
твор 0,56 г (0,01 моль) гидроокиси калия в 10 мл воды. По окончании дозировки кристаллы полностью растворились. Выдержка 30 мин. Отфильтровывали и перекристаллизовывали из воды выпавший осадок. Выход - 1,3 г (70 %), Т.разл. = 235 °С. УФ-спектр (Н2О Лмакс)
334; 256; 203 нм. ИК-спектры, см-1: 3474, 3404, 3194, 3036, 1688, 1661, 1580, 1541, 1431, 1369, 1334, 1232, 1154, 1072, 931. Найдено, %: С 13,4; Н 1,72; N 29,43. C4H4N8O6K2 Вычислено, %: С 12,83; Н 2,17; N 29,94.
Таблица 2
Взрывчатые свойства полученных соединений
Формула Чувствительность к Скорость детонации, м/с
удару на копре Каста трению на приборе К-44-111
Частость взрывов, %, Р=10 кг, Н=250 мм Нижний предел, мм, приборчик №2 (Вес груза, 2 кг) Нижний предел, кгс/см2 Частость взрывов, %; при Руд=2200кг с/см2
[CHNNHCONHNO2]2 76 <50 (200) 2000 8 8130
[CHNNHCONHNO2]2NH4 0 >500 4000
[CHNNHCONHNO2]4 Ti-5H2O 92 -(300) 2000 - -
Диаммониевая соль бис(нитросеми-карбазон) глиоксаля (III). а) В раствор 3 г (0,022 моль) аммониевой соли нитросеми-карбазида в 50 мл воды приливали при перемешивании 40-процентный водный глиок-саль 1,25 мл (0,011 моль). Выдержка 2 часа, отфильтровывали выпавший осадок с последующей перекристаллизацией из горячей воды. Выход - 2,4 г (74,1 %), Т.разл. = 255 °С, р= 1,692 г/см3. б) К суспензии 2,62 г (0,01 моль) соединения (I) в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании дозировали водный раствор аммиака 1,36 мл (0,02 моль). По окончании дозировки кристаллы полностью растворились. Выдержка 2 ч. Отфильтровывали и перекристаллизовывали из воды выпавший осадок. Выход - 2,48 г (84 %), Т.разл. = 255 °С. УФ-спектр (Н2О Лмакс) 333,8; 258,1; 205 нм. ИК-спектры, см-1: 3435, 3190, 3034, 1616, 1578, 1540, 1388, 1328, 1308, 1234, 1154, 1068, 914. Найдено, %: С 17,3; Н 4,04; N 46,3. С4Н12^006 Вычислено, %: С 16,2; Н 4,05; N 47,3. Бис(семикарбазон) глиоксаля (IV).
а) В 50 мл дистиллированной воды растворяли 7,5 г (0,1 моль) семикарбазида и при перемешивании приливали 5,7 мл (0,05 моль) 40-процентный водный раствор глиоксаля. После выдержки в течение 3 ч отфильтровывали выпавший осадок и перекристаллизовывали из горячей воды. Выход - 8,27 г (95 %), Т.пл. = 269 °С.
б) В суспензию бис(нитросемикарбазон) глиоксаля 1,31 г (0,005 моль) в 150 мл дис-
тиллированной воды при перемешивании дозировали 25 процентный водный аммиак 1,02 мл (0,015 моль). Выдержка 1 ч при кипении. Отфильтровывали и перекристаллизовывали из воды выпавший осадок. Выход - 0,84г (98 %), Т.пл. = 270 °С. ИК-спектры, см-1: 3464, 3220, 3160, 3051, 2915, 1687, 1588, 1433, 1121, 1007, 919. Найдено, %: С 28,03; Н 4,36; N 47,99. C4H8N6O2 Вычислено, %: С 27,90; Н 4,65; N 48,84.
Титановая соль бис(нитросемикарба-зон) глиоксаля (V). В раствор 2,96 г (0,01 моль) диаммониевой соли бис(нитросемикар-базон) глиоксаля в 200 мл воды при перемешивании и охлаждении до 5 °С дозировали титан четыреххлористый, объемом 0,55 мл (0,01 моль). Выдержка 2 ч, отфильтровывали выпавший осадок с последующей перекристаллизацией из горячей воды. Сушка в вакуумном шкафу при комнатной температуре в течение 24 ч. Выход - 2,1 г (73,9 %), Т.разл. = 197,3 °С, р= 1.830 г/см3. УФ-спектр (Н2О Лмакс) 333; 257,8; 203 нм. ИК-спектры, см-1: 3296, 3181, 1755,1750,1584, 1416, 1318, 1222, 1117, 1044, 967, 942. Найдено, %: С 15,55; Н 2,37; N 34,05. C8H18N16O17Ti Вычислено, %: С 14,59; Н 2,74; N 34,05.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // ЖОрХ. - 2002. - Т.38. - Вып. 12. - С. 1793.
2. Глухачева В.С., Ильясов С.Г. // Ползуновский вестник - 2006. - № 2 - 2. - С. 68.
