СИНТЕЗ 1,3-ДИАМИНОМОЧЕВИНЫ ИЗ N,N/ - ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.7

СИНТЕЗ 1,3-ДИАМИНОМОЧЕВИНЫ ИЗ N,N' - ДИНИТРОМОЧЕВИНЫ

В.С. Глухачева, С.Г. Ильясов

Разработана новая методика синтеза диаминомочевины из динитромочевины и 4-нитро-семикарбазида.

Ключевые слова: N,N'-динитромочевина, 4-нитросемикарбазид, диаминомочевина.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время 1,3-диаминомочеви-ну рАи) получают из дорогостоящего, диме-тилкарбоната [1-3]. Нитросемикарбазид, полученный из недорогой и доступной мочевины, вызывает интерес у синтетиков, как химически реакционное соединение, содержащее в своей структуре несколько различных по своей природе функциональных групп при одном атоме углерода в плане получения новых материалов. А разработка удобного способа его получения [4] дает возможность исследования дальнейших превращений и химических свойств.

В связи с этим нами были проведены исследования по получению DAU из динитромочевины (ДНМ) при взаимодействии с гидразин гидратом. В результате с высоким выходом синтезирована 1,3-диаминомочевина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили на фурье-спектрометре «ФТ-801», в таблетках с КВг.

Элементный состав определяли на элементном С, Н, N О анализаторе «FlashEATM 1112».

/

N N-динитромочевина (ДНМ) (1) Получали по методике [5]. Физико-химические характеристики продукта соответствуют литературным данным.

4-Нитросемикарбазид (НСК) (2). Получали по методике [4]. Физико-химические характеристики продукта соответствуют литературным данным.

Диаминомочевина рАи) (3). а) В колбу, снабженную обратным холодильником, приливают 50 мл дистиллированной воды и присыпают 7,8 г (0,052 моля) ДНМ. При интенсивном перемешивании дозируют раствор 15,6 мл (0,208 моля) 65 % гидразин гидрата. Наблюдают сильное газовыделение и повышение температуры. Содержимое выдерживают при температуре 90-100 °С в течение 5 ч. По окон-

26

чании выдержки реакционную смесь отгоняют на роторном испарителе досуха. Осадок пере-кристаллизовывают из этанола.

Выход - 6,48 г (98 % от теор.), т.пл. = 150°С.

б) В колбу, снабженную обратным холодильником приливают 15 мл дистиллированной воды и присыпают 7,7 г (0,064 моля) ни-тросемикарбазида, приливают раствор 65 % гидразин гидрата 14,3 мл (0,192 моля). Реакционную массу нагревают до кипения и выдерживают при температуре 95-100 °С в течение 90 мин. По окончании выдержки реакционную смесь отгоняют на роторном испарителе досуха. Осадок перекристаллизовывают из этанола.

Выход - 5,2 г (66 % от теор.), т.пл. = 152°С.

ИК-спектр, см-1: 3360, 3325, 3304, 3200, 1660, 1632, 1543, 1456, 1344, 1320, 1212, 1143;1048, 972, 923, 760.

Элементный анализ. Найдено, %:

С 13,52; Н 6,56; N 61,74. С1Н6Ы40 Вычислено, %: С 13,33; Н 6,66; N 62,22.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Динитромочевина в реакциях с первичными аминами почти всегда образует амиды с очень хорошими выходами. При взаимодействии ДНМ с гидразином при мольном соотношении 1:1+2 получают нитросемикарбазид [4]. Сведения о реакции амидирования нитросе-микарбазида в литературе отсутствуют.

Предполагалось, что нитросемикарбазид поведет себя аналогично ДНМ и при нагревании в водной среде пройдет нуклеофильное замещение нитроамидной группы на гидра-зинную с образованием DAU (схема 1).

Способ получения диаминомочевины, включает в себя следующие стадии: 1) нитрование мочевины серно-азотной смесью, получение ^^-динитромочевины; 2) взаимодействие с гидразин гидратом, получение DAU. Вторую стадию можно проводить с промежуточным выделением 4-нитросемикарбазида

ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013

(2), в таком случае выход меньше, но время реакции сокращается.

Контроль за ходом реакций осуществляли методом УФ-спектроскопии. В ультрафиолете обнаруживается исчезновение максимума поглощения на 258 нм, характерного для нитросемикарбазида, что свидетельствует о его разложении.

В случае использования в качестве исходного соединения ДНМ, максимум поглощения сначала смещается с 272 нм на 254нм (образование нитросемикарбазида), а затем исчезает полностью.

Как видно из таблицы 1, в ИК-спектрах DAU, отсутствуют полосы поглощения, ха-

рактерные для группы N-N02, но появляются пики, относящиеся к NH2-группе.

Таблица 1 - Инфракрасные спектры полученных соединений (см-1)

№ ДНМ 4-НСК DAU

v(NH2,NH) 3194 3474,3372, 3121 3360, 3325, 3200

5 (NH2) - 1628 1632

5 (NH) 1606 1573 1543

v (C=O) 1740 1666 1660

v (N-NO2 ) 1480, 1452, 1318 1500, 1403, 1335, 1290 -

h2so4/hnq,

h2n nh2

H2N'

Nhl^NH

'NHz

N2H4*H20

h2n'

-N

V

о

NH.

T.

о

Схема 1 - Синтез диаминомочевины из мочевины

На примере взаимодействия 4-нитросе-микарбазида с гидразин гидратом изучалось влияние температуры и мольного соотношения на скорость протекания реакции.

Как известно, в случае обработки 4-нитросемикарбазида раствором гидразин гидрата в мольном соотношении 1:1 и температуре не более 30°С идет присоединение с образованием гидразиновой соли нитросеми-карбазида [6].

В нашем случае смещение максимума поглощения начинает наблюдаться при 80°С и с повышением температуры этот процесс ускоряется (таблица 2).

На скорость реакции влияет избыток гидразин гидрата как из-за пространственных факторов, так и под действием щелочного гидролиза.

ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013

Таблица 2 - Зависимость времени реакции (III) от температуры и избытка гидразин гидрата

Температура Мольное^-^реакции, соотношение^""-^°С Время реакции, ч

80 90 100

1:2 9 6 2

1:3 8 5 1.5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования разработан новый количественный способ получения DAU при взаимодействии Ы,Ы'- динитромочевины с гидразин гидратом в водной среде при температуре кипения.

С целью сокращения времени синтеза возможно проведение реакции в две стадии с промежуточным выделением 4-нитросеми-

карбазида.

Структура полученного соединения подтверждена методами ИК-спектроскопии и элементным анализом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chandra, Ramesh; Kapoor, Ramesh N. // Revue Roumaine de Chimie. - 1992. - Vol. 37, № - 10. Р. 1125 - 1132.

2. Zheng Li, Wei Zhu, Jinlan Yu, Xuelin Ma, Zhong Lu, Shuxiao // Synthetic Communications. - 2006. Vol. 36, № - 18. - Р 2613 - 2619.

3. Niko Fischer, Thomas M. Klapotke, Jorg Stier-storfer // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2011. Vol. 36, Р. 225-232.

4. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р.Р. // ЖОрХ. - 2002. Т. 38, вып. 12. С. 1793

- 1799

5. Лобанова А.А., Сатаев Р.Р., Попов Н.И., Ильясов С.Г. // ЖОрХ. - 2000. Т. 36, вып. 2. С. 188

- 191.

УДК 547.495.4

6. .Ильясов С.Г, Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев Р Р // Журнал общей химии. - 2006. Т. 76, С. 1795.

Глухачева Вера Сергеевна, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 30-69-80.

Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт апроблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), [email protected], ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия. Тел. (3854) 3057-70.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА титановои соли 4-НИТРОСЕМИКАРБАЗИДА

С.Г. Ильясов, И.В. Казанцев

Разработан способ синтеза титановой соли 4-нитросемикарбазида, обеспечивающий высокое качество и воспроизводимость, изучено ее строение, физико-химические и взрывчатые свойства.

Ключевые слова: высокоэнергетическое вещество, титановая соль 4-нитросемикарбазида, наноразмерный оксид титана.

ВВЕДЕНИЕ

Полученные ранее соли на основе аниона 4-нитросемикарбазида (4-НСК) с переходными металлами ^е, Со, N Zn) образуются с высоким выходом и являются стабильными соединениями с низкой чувствительностью [1, 2]. Для разработки способа синтеза солей 4-НСК с металлами IV группы выбран катион титана (ТИ+), данное соединение является перспективным исходным веществом для синтеза наноразмерного оксида титана методом взрыва и горения. Соли 4-НСК обладают рядом положительных свойств, таких как высокая термодинамическая стабильность, низкая чувствительность к механическим воздействиям. 4-Нитросемикарбазид имеет в составе своей молекулы один углерод, что исключает получение примеси различных углеродных фаз.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Регистрацию ИК-спектров проводили

на Фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения. Качественный и количественный анализ проводили на УФ -спектрофотометре SHIMADZU UV-801. Термическую стойкость исследовали методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрическим анализом (ТГА) и дифференциально-термическим анализом (ДТГ) в политермическом режиме (в атмосфере азота, при скорости нагрева 10°С/мин) на приборе «Mettler Toledo DSC 822e», «Mettler Toledo TGA/SDTA 851e».

Методика синтеза титановой соли 4-нитросемикарбазида

В раствор 1,37 г (0,01 моль) аммониевой соли 4-нитросемикарбазида в 20 мл воды при постоянном перемешивании и (10±2)°С добавили 0,275 мл (0,0025 моль, d=1,727 г/см3) TiCl4. Реакционную смесь пере-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013