CC BY
14УДК 547.495.4, 546.09
ПОЛУЧЕНИЕ БИС(М,М'-ДИНИТРОМОЧЕВИНО)КУПРАТА (II) АММОНИЯ И НАНООКСИДА МЕДИ (II)
Э.В. Рудаков, А.С. Ильясов, М.В. Тильзо, С.Г. Ильясов, В.М. Кузнецов, А.И. Потекаев
В работе представлены результаты экспериментальных исследований взаимодействия диаммониевой соли М,М-динитромочевины с минеральными солями меди. Получен анионный комплекс бис(М,М-динитромочевино)купрат (II) аммония. Выделены и проанализированы побочные продукты, образующиеся в результате реакции.
Ключевые слова: комплексообразование, диаммониевая соль ^^-динитромочевины, бис(М,М-динитромочевино)купрат (II) аммония, нанооксид меди (II).
ВВЕДЕНИЕ
Симметричная N^'-динитромочевина в настоящее временя широко используется в качестве промежуточного продукта во многих химических реакциях при получении целевых продуктов и в фундаментальных исследованиях [1]. Стремительное развитие нанотехно-логий открывает новые возможности использования этого соединения в этой области [2].
Нанооксид меди (II) является перспективным компонентом в пиротехнических составах [3]. Одним из методов получения этого соединения является термосольволиз медной соли ^^-динитромочевины в апротон-ном растворителе [4]. Однако из-за нестойкости и высокой чувствительности последнего соединения, его получение возможно только в качестве экспериментального материала для научных исследований.
В настоящей работе исследован процесс синтеза бис(^^-динитромочевино)купрата (II) аммония и его возможность использования для дальнейшего получения нанооксида меди. Это соединение стойкое и менее чувствительное, что позволит нарабатывать большие партии и хранить их на воздухе длительное время.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Регистрацию ИК-спектров проводили на Фурье-спектрометре «ФТ-801», в таблетках с KBr.
Температуру плавления (разложения) образцов определяли на дифференциально-сканирующем калориметре «Mettler Toledo».
Содержание меди определяли на атом-но-абсорбционном спектрофотометре Percin-Elmer.
УФ-спектры снимали на спектрофотометре Evolution 600.
Рентгенографическое исследование проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKc-излучении. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.5.
N,N'- динитромочевина. Получали по методике [5].
Диаммониевая соль N.N'-динитро-мочевины (1). Получали по методике, описанной в работе [6]. Полученный продукт сушили под вакуумом при температуре 35 °С в течение 4 ч и использовали в следующем синтезе не позднее 1 ч после выделения. Выход 65 %. Продукт является пожаро-и взрывоопасным. Соль очень чувствительна к лучу огня и статическому электричеству. Недопустимо совместное хранение соли с веществами основного характера и минеральными кислотами.
Т. разл. 137 °С. ИК-спектр, v/см-1: 3340, 1687, 1599, 1525, 1495, 1425, 1382, 1296, 1159, 1080, 1023, 960, 880, 830, 790, 775.
Бис(^№- динитромочевино)купрат (II) аммония (2).
а. К раствору 5 г (0,028 моль) диаммониевой соли динитромочевины (1) в 12,5 мл воды при постоянном перемешивании и при температуре 20±2 °С приливали раствор 3,4 г (0,014 моль) CuSO45H2O в 10 мл воды, выдерживали 1 ч при этой же температуре. Раствор охлаждали до 5^7 °С, полученный осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и сушили при комнатной температуре. Выход 3,4 г (63 %).
б. К раствору 5 г (0,028 моль) диаммониевой соли динитромочевины (2) в 12,5 мл воды при постоянном перемешивании и при температуре 20±2 °С приливали раствор 2,3 г (0,014 моль) CuCl2H2O в 10 мл воды, выдерживали 1 ч при этой же температуре. Раствор
охлаждали до 5-7 °С, полученный осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и сушили при комнатной температуре. Выход 4,98 г (92,3 %). Продукт плохо растворим в воде, хорошо растворим в ДмФа, нерастворим в спирте, ацетоне, этилацетате хлористом метилене, ДХЭ. ИК спектр, см-1 3194,6; 2330; 1650,6; 1400; 1316,1; 1193 974,1; 907,31; 775,41; 740,46; 689,31. Найдено, %: Си2+ 13.00. Вычислено, %: Си2+14.13. (МН4)2[Си(СО(М1\Ю2Ш. УФ спектр (Н20), Лмакс. = 273 нм, е = 19860 л/(мольсм).
Спектрофотометрический анализ полученных солей. Навеску соли (0,0184 г) помещали в мерную колбу объёмом 100 мл, взвешивали с точностью до ±0.0001 г, доводили объём раствора дистиллированной водой до метки и определяли оптическую плотность на длине волны 273 нм. Коэфициент экстинк-ции соединения рассчитывали по формуле: е = й/См1, где й - оптическая плотность раствора; См - молярная концентрация соединения (110-4) I - толщина водного слоя, см.
Спектрофотометрическое изучение взаимодействия соединения (1) с сульфатом меди.
Водные растворы диаммониевой соли динитромочевины с концентрацией, соответствующей молярным отношениям к соли меди 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 3,5, 1 : 4, 1 : 4,5, 1 : 5, готовили в мерных колбах на 100 мл. Для этого расчетную навеску диаммониевой соли ДНМ растворяли в минимальном количестве воды, затем добавляли расчетное количество О
НО
2 (МН)
4'2
О2М-М-С"М-МО2
раствора медной соли и доводили объем раствора до 100 мл. Полученный раствор подвергали спектрофотометрическому исследованию в кварцевой кювете толщиной 1 см.
СиО получали методом сольватотер-мии [4]. Навеску медной соли Ы,Ы'-динитро-мочевины добавляли к апротонному растворителю (ДМФА) при температуре 120-125 °С. Выдерживали 2 ч, реакционную массу охлаждали, осадок отделяли от растворителя на центрифуге. Полученный осадок сушили при 130-125 °С в течение 5 ч. Выход 99 %. ИК-спектр, V, см-1: 3441(-О-Н), 1635(-О-Н), 1130, 1053, 970, 525 (СиО). Элементный анализ, найдено, %: Си 80.3844, О 18.8259, С1 0.5906, Ре 0.0726, С 0.0381, Сг 0.0329, Б1 0.0236, Б 0.0190, № 0.0130. Параметры решетки: а = 4.6659, Ь = 3.4254, с = 5.1483. р = 5,8 г/см3 (р = 6,4 г/см справочные данные), Т разл. более 700 °С (1026 °С справочные данные).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе проведено исследование взаимодействия диаммониевой соли динитро-мочевины (1) с солями меди в водном растворе при различных молярных отношениях (1 : 1, 1,5 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1) с образованием медно-диаммониевого комплекса Ы,Ы'-динитро-мочевины (2) - бис(Ы,Ы'-динитромоче-вино)купрата (II) аммония, полученного по схеме 1.
+ СиА
Си2+|О2М-М-С"М-МО. 2
О
II
2 2
(МНХ + (М^
А
ЭО42"
С122-
Схема 1
100 90 80 70
X _0
т 60 50 40
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Соотношение диаммониевой соли ДНМ к медной соли, моль : моль
Рисунок 1 - Зависимость выхода соединения (2) от мольного соотношения исходных реагентов
Зависимость выхода бис(Ы,Ы'-динитро-мочевино)купрата (II) аммония (2) от соотношения исходных реагентов представлена на рисунке 1.
Из рисунка 1 видно, что при мольных отношениях соединения (2) с сульфатом меди свыше 1 : 1 выход соединения (2) возрастает. Максимальный выход 94 % достигается при мольном соотношении 2 : 1, при дальнейшем увеличении количеств диаммониевой соли динитромочевины выход комплекса остается на прежнем уровне.
В случае использования хлорида меди максимальный выход 96 % достигается при мольном соотношении 3 : 1.
В связи с этим были проведены работы
1
по идентификации полученных комплексов, так как предварительные опыты показывают, что в растворах солей сульфата меди и хлорида меди образуются различные комплексные соединения меди сдинитромочевиной.
Изменения соотношения между соединением (2) и сульфатом меди в сторону увеличения последнего выход уменьшается до 60 %, при этом расчет показывает, что соотношение компонентов в реакционной массе составило 1 : 1.
После количественного определения растворимости основного осадка соединения (2) в воде (0,01 г/мл), выпавшего непосредственно
после смешения приготовленных растворов, возникло предположение о существовании других комплексов, оставшихся в маточном растворе после фильтрации. Поэтому дальнейшее исследование было направлено на идентификацию продуктов реакции, оставшихся в маточном растворе.
Для этого было проведено дробное высаживание спиртом (добавляли с шагом 10 мл) растворенных соединений. Образующиеся осадки отфильтровывали и сушили при комнатной температуре до постоянного веса. Количество и максимум поглощения в УФ-спектрах полученных осадков приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Зависимость выхода (%) и максимума поглощения в УФ-спектре осадков от соотношения исходных компонентов
Диаммониевая соль динитромочевины + CuSO4
Оп. 1 1 : 1 Оп. 2 4 : 1
№ фракции Выход фракции от общей массы, % Максимум в УФ-спектре, нм Цвет № фракции Выход фракции от общей массы, % Максимум в УФ-спектре, нм Цвет
1 45,0 1-273 2-794 фиолетовый 1 46,7 1-273 2-795 фиолетовый
2 25,7 800 светло-фиолетовый 2 17,4 273 светло-фиолетовый
3 9,0 789 светло-голубой 3 4,0 824 -
4 20,3 824 синий 4 31,9 273 зеленый
Диаммониевая соль динитромочевины + CuCl2
Оп. 3 1 : 1 Оп. 4 4 : 1
№ фракции Выход фракции от общей массы,% Максимум в УФ-спектре, нм Цвет № фракции Выход фракции от общей массы, % Максимум в УФ-спектре, нм Цвет
1 63,6 1-273 2-794 фиолетовый 1 50 1-273 2-795 фиолетовый
2 5,9 800 светло-фиолетовый 2 21,9 273 голубой
3 30,5 824 зеленый 3 27,1 273 белый
Наиболее ярко выраженные зависимости получены в реакциях диаммониевой соли динитромочевины с хлоридом меди при мольных соотношениях 1 : 1 и 4 : 1. В таблице 1 показана доля выделенных фракций суммарной массы всех выделенных осадков, включая основной.
По данным таблицы 1 видно, что фракция 1 (оп. 1-4) отличается от исходных продуктов реакции и от других фракций фиолетовым цветом. В УФ-спектре фракции 1 на-
блюдаются 2 максимума поглощения, это, 273 нм и 794(5) нм, что свидетельствует о присутствии в структуре полученной соли аниона динитромочевины (273 нм) и катиона меди, находящегося в координированном состоянии (794 нм), так как у иона меди X = 833 нм (лит. [7]). ИК-спектр фракции 1 (оп. 1) представлен на рисунке 2 (а), из которого видно, что имеется полоса поглощения на 1649 см-1 соответствующая карбонильной группе C=O, а колебаниям нитрогруппы в аци-1ЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т. 1 2016
1 1
форме соответствуют 1404 см- и 1388 см- . Полосу поглощения на 1188 см-1 можно отнести к валентным колебаниям С-Ы связи. Фракции 2-4 оп. 1 можно идентифицировать как сульфат меди в соответствии с УФ-спектрами X = 800 нм, X = 789 нм, X = 824 нм соответственно. Аналогичный вывод можно сделать относительно фракций оп. 3, где вместо сульфата меди использовался хлорид меди. Следует отметить, что с хлоридом меди было получено только три фракции осадков. Фракции 2-3 опыта 4 согласно УФ-(X = 273 нм) и ИК-спектру соответствуют диам-мониевой соли динитромочевины (рисунок 2г).
г
Рисунок 2 - ИК-спектры фракции 1 (а), фракции 2 (б), фракции 3 (в), фракции 4 (г)
При использовании сульфата меди, во фракции 2 находится наибольшее количество
сульфата аммония и следовые количества основного продукта фракции 1 (рисунок 2б). Фракция 3 идентична сульфату аммония (в). Фракция 4, отогнанная от водно-спиртового раствора, представляет собой смесь нескольких веществ, в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов. На основании УФ-, ИК-спектроскопии предположен следующий состав фракции 4 (см. таблицу 2).
Таблица 2 - Компонентный состав фракции 4 в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов в оп. 1 и оп. 2
Отношение компонентов Состав
1 : 1 сульфат меди, фракция 1
1 : 4 Диаммониевая соль динитромочевины, фракция 1
Из таблиц 1, 2 видно, что при использовании соотношения диаммониевой соли к катиону меди 4 : 1 и более, соль динитромочевины не полностью реагирует и находится в растворе (рисунок 2г). Выделить её удалось только с помощью упаривания водно-спиртового раствора после дробного высаживания предыдущих осадков. Реакция с мольным соотношение исходных веществ 1 : 1 не приводит к полному расходованию медной соли.
Взаимодействие диаммониевой соли динитромочевины с сульфатом меди в растворе изучено спектрофотометрически методом молярных отношений, который позволяет получить представление о составе образующихся комплексов [8].
Соотношение диаммониевой соли ДНМ к медной соли, моль : моль
Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности раствора при Л 800 нм от мольного соотношения диаммониевой соли динитромочевины и СиЭ04
Как видно из рисунка 3, плавный ход кривой свидетельствует о диссоциации в во; 121
де образующихся комплексных соединений. Максимальный выход 0,2 (ориентир на оптическую плотность), достигается при мольном соотношении 4 : 1, при дальнейшем увеличении количеств диаммониевой соли динитро-мочевины выход комплекса остается на прежнем уровне. Таким образом, видно, что в растворе медь образует комплекс с четырьмя лигандами динитромочевины.
Наблюдаемый сдвиг длинны волны свидетельствует об образовании комплексных соединений меди с динитромочевиной даже при мольных соотношениях свыше 4 и в соотношении 1 : 5 еще процесс не завершается (см. рисунок 4).
735 760 785 810 К нм
Рисунок 4 - Зависимость длинны волны Л от мольного соотношения диаммониевой соли динитромочевины и CuSO.
Несмотря на широкий ассортимент показанных комплексов меди с динитромочевиной в растворе (рисунки 3, 4), в осадок выпадает соль, идентифицированная как бис(^№- ди-нитромочевино)купрат (II) аммония (2), образованная одним молем сульфата меди и двумя молями динитромочевины.
Бис(^№-динитромочевино)купрат (II) аммония (2) использовали в качестве исходного реагента для исследования влияния модуля растворителя в синтезе наноразмерного оксида меди (II) сольватотермическим методом [2].
Провели рентгенографическое исследование фазового состава полученных образцов оксида меди (II). Результаты обработки РФЭС-спектров (см. рисунок 4) приведены в таблице 3.
Рисунок 5 - ^ектр оксида меди (II) полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Таблица 3 - Результаты обработки РФЭС-спектров оксида меди (II) полученного при различном массовом модуле.
№ обр. Массовый модуль (г соли (2) : г ДМФА) Обнаруженные фазы Содержание фаз, масс.% Параметры решетки, А ОКР (нм) Ad/d*10-3
1 1 : 155 CuO 100% a = 4.6659 Ь = 3.4254 c = 5.1483 13 6.5
2 1 : 81 CuO 100% a = 4.6814 Ь = 3.4337 c = 5.1543 18 7
3 1 : 54 CuO 100% a = 4.6839 Ь = 3.4295 c = 5.1473 13 3.5
Рентгенографическое исследование фазового состава полученных образцов оксида меди (II) (рисунок 4) показало идентичность полученных осадков (таблица 3), структурных параметров показало высокую степень чистоты полученного оксида меди (II).
Изучение зависимости модуля растворителя на размер частиц оксида меди при термолизе, подтвердило ранее проведенные экс-
перименты [9], где сообщалось, что увеличение модуля после растворения комплекса не приводит к изменению размера частиц.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проделанной работы получен бис(^^-динитромочевино)купрат (II) аммония. Структура полученного соединения
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т. 1 2016
подтверждена методами ИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрии. Спектрофотометри-ческим методом изучено взаимодействие диаммониевой соли динитромочевины с сульфатом меди в растворе при различных молярных отношениях. Идентифицированы высаженные осадки в результате реакции из маточного раствора.
Исследования по замене медной соли ДНМ при сольватотермолизе на медно-диаммониевый комплекс показало, что использование последнего приводит к тем же результатам. Представлены результаты термолиза полученного комплекса. Показано что модуль растворителя в реакции сольвато-термолиза при использовании бис(Ы,Ы'-динитромочевино)купрат (II) аммония (2) не влияет на размер частиц полчаемого наноок-сида меди (II).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Il'yasov, S. G. Synthesis, structure, and properties of N,N'-dinitrourea / S. G. Il'yasov, G. V. Sakovich, A. A. Lobanova // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. -2013. - Vol. 38. - P. 327-334.
2. Il'yasov, Sergey G. A New Method of Preparing Copper Oxide from Dinitrourea Copper Salt / Sergey G. Il'yasov, Igor V. Kazantsev, Mikhail V. Til'zo, Gennady V. Sakovich, Vladimir I. Zaikovski, Igor P. Prosvirin, and Fedor V. Tuzikov // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - Vol. 640, Is. 11. - P. 2132-2138.
3. Apperson, S. Generation of fast propagating combustion and shock waves with copper oxide/aluminum nanothermite composites / S. Apperson, R. V. Shende, S. Subramanian, D. Tappmeyer, S. Gan-gopadhyay, Z. Chen, K. Gangopadhyay, P. Redner, S. Nicholich, D. Kapoor // Applied physics letters. -2007. - 91, 243109.
4. Патент RU 2442751, МПК C01G 3/02, B82B 3/00, B82Y 40/00. Способ получения наноразмерных частиц оксида меди / Ильясов С. Г., Казанцев И. В., Сакович Г. В. - Дата подачи 08.11.2010.
5. Лобанова, А. А. Химия нитропроизводных мочевины. Синтез ^^-динитромочевины / А. А. Лобанова, Р. Р. Сатаев, Н. И. Попов, С. Г. Ильясов // Журн. орг. химии. - 2000. - Т. 36, вып. 2. -С. 188-191.
6. Ильясов, С. Г. Химия нитропроизводных мочевины. Взаимодействие ^^-динитромочевины с основаниями / С. Г. Ильясов, А. А. Лобанова, Н. И. Попов, Р. Р. Сатаев // Журн. орг. химии. - 2002. -Т. 38, вып. 12. - С.1793-1804.
7. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. Мир 1976. 541 с.
8. Шлефер, Г. Л. Комплексообразование в растворах / Г. Л. Шлефер. - М.-Л. : Химия, 1964. -379 с.
9. Ильясов, С. Г. Влияние модуля растворителя на выход нанооксида меди (II) при термолизе медно соли ^^-динитромочевины / С. Г. Ильясов, М. В. Тильзо, И. В. Казанцев // Ползуновский вестник. - 2015. - № 3. - С. 94-96.
Рудаков Эдуард Владимирович, ведущий инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-13-92, e-mail: [email protected].
Ильясов Андрей Сергеевич, инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-19-04, e-mail: [email protected].
Тильзо Михаил Викторович, младший научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-19-80, e-mail: [email protected].
Ильясов Сергей Гаврилович, доктор химических наук, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ул. Социалистическая, 1, г. Бийск, 659322, Россия, тел.: (3854) 30-59-37, e-mail: [email protected].
Кузнецов Владимир Михайлович, кандидат физико-математических наук, директор Томского материаловедческого центра коллективного пользования, доцент кафедры общей и экспериментальной физики физического факультета, заведующий лабораторией Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национального исследовательского Томского государственного университета», e-mail: [email protected], пр. Ленина 36, г. Томск, 634050 Россия, Тел./факс: +7 (3822) 52-98-44.
Потекаев Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, главный редактор всероссийского научного журнала «Известия вузов. Физика», директор Сибирского физико-технического института им. академика В.Д. Кузнецова при Томском Государственном университете (СФТИ ТГУ), пл. Новособорная, 1, г. Томск, 634050, Россия, тел.: +7 (3822) 53-35-77, e-mail: [email protected].
