CC BY
10УДК 547.495.7
СИНТЕЗ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 5-НИТРОСЕМИКАРБАЗОНА ФУРФУРОЛА
Глухачева В.С., Ильясов С.Г., Плешкова Н.В.
Описан одностадийный метод синтеза 5-нитросемикарбазона фурфурола из 4-нитросемикарбазида. Спектроскопическими методами анализа исследована изомеризация полученного гидразона. Установлено существование цис- и транс- изомеров.
Ключевые слова: гидразон, нитросемикарбазид, семикарбазон фурфурола, изомеры.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в литературе описаны методы получения семикарбазонов различных альдегидов и кетонов [1-4]. В последние годы интерес к гидразонам возрос, что связано с широким спектром их биологических свойств. Однако о синтезе Ы-нитропроизводных семикарбазонов упоминаний не встречается.
O
O
А.
^ Л^ .nh2 + о
о' NH NH
vO
Ранее нами сообщалось о возможности конденсации 4-нитросемикарбазида с глиок-салем с образованием бис(нитросеми-карбазона) глиоксаля [5]. Представлялось интересным изучить взаимодействие 4-нитросемикарбазида с другим классом альдегидов, в частности ароматическим.
Исходя из этого, целью настоящей работы явилось исследование метода синтеза и установление строения 5-нитросеми-карбазона фурфурола.
O
O
-^Nx 1X2 -N NH NH ^
2
4_5
Схема 1
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение точек плавления проводили-ли на столике VEB Analytik Dresden PHMK 77/1162. УФ - спектры снимали на спектрофотометре «Cary 50» фирмы «Varian» в воде. ИК - спектры образцов в KBr записывали на Фурье-спектрометре «ФТ-801» в области от 4О00 до 500 см-1. Элементный состав определяли на элементном С, Н, N, О анализаторе «FlashEATM 1112». Спектры ЯМР 1H и 13C образцов записаны на спектрометре «Bruker AV-400» (400.13 и 100.62 МГц соответственно), растворители ДМСО^6 (бН 2.50 м.д., бС 39.50 м.д.), и (CD3)2СО (бН 2.04 м.д., бС 29.8 и 206 м.д.).
4-нитросемикарбазид (1). Получали из динитромочевины обработкой гидразин-гидратом в водном растворе при температуре не выше 30 °C по методике [6].
5-нитросемикарбазон фурфурола (2). К раствору 4-нитросемикарбазида (1 ммоль) в воде при интенсивном перемешивании медленно добавляли фурфурол (1.2 ммоля). Выдержка при комнатной температуре в течение 2 ч. Охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок. Перекристаллизовывали из спирта. Т. разл. 135 °С, выход 92%. УФ-
спектр (Н2О Лмакс) 315; 257; 204 нм; ИК-спектры (КВг, ст-1): 3287, 3146, 3117 (ЫН), 3084 (СН), 2979-2801 (СНфур кольца), 1703 (С=0), 1630, 1601 (С=Ы), 1537, 1476, 1410, 1335 (N-N02), 1192, 1164, 1111, 1060, 1017, 942. Найдено для С6Н6Ы404: С, 36.66; Н, 2.61; Ы, 27.86. Вычислено: С, 36.36; Н, 3.03; Ы, 28.28.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Конденсация фурфурола и 4 - нитросе-микарбазида протекает в водной среде, практически сразу выпадает желтый осадок. Полученный продукт нитросемикарбазон фурфурола (2) устойчив при хранении и предположительно обладает биологической активностью.
В ИК-спектре соединения (2) отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний ЫН2 связи, но наблюдается раздвоение и смещение полосы поглощения С=О связи, что подтверждает образование связи С=Ы.
В УФ-спектре полученного образца наблюдается появление интенсивного поглощения в области 315 нм, характерного для гидразонов, с одновременным сохранением
1
пика на 258 нм соответствующего нитро-амидной группе.
В спектре ПМР исследованного вещества присутствуют сигналы, характерные для метиновых протонов при двойной связи 8,09 м.д. А также данные спектры указывают на наличие нитроамидной группы 13,34 м.д. и отсутствие синглетного протона ЫИ2-группы при 6,42 м.д., характерного для семикарбазо-на фурфурола.
Для гидразонов известны примеры как пространственной, так и структурной изоме-
рии, а в некоторых случаях и таутомерное равновесие двух или трех форм. Геометрическая изомерия гидразонов является частным случаем изомерии в азометиновой системе, обусловленной эр2-гибридизацией иминного атома азота, у которого связи направлены под углом 120 °. По аналогии с оксимами, изомер, в котором замещенная аминогруппа и метиновый атом водорода находятся в цис-положении относительно связи С=Ы, обычно считают син-изомером, а при трансрасположении - анти-изомером [7].
Таблица 1 - Данные ЯМР-спектроскопии для 5-нитросемикарбазона и семикарбазона фурфурола
Соединение Растворитель 13С Спектр ЯМР (б,м.д.) 1Н Спектр ЯМР (б, м.д.)
С(ф. кольца); НС=Ы С=О Н(1) Н(2) Н(3) Н(4) Н(5) Н(6) ЫН2
2 ДМСО-с1б 112.3 114.2 145.4 149.9 138.1 уш. 147.7 уш. 13.34 уш.с. 11.47 с. 8.09 6.93 д. 6.61 д.д. 7.82 д.
2 (СОэ^СО 111.8 113.4 145 149 134 уш. 147.2 уш. 12.70 уш.с. 10.52 уш.с. 8.10 уш.с. 6.90 д. 6.59 д.д. 7.72 д.
семикар-базон фурфурола ДМСО-Сб 1 1 1 .5 112.4 130.7 157.2 144.5 1 50.3 10.34 с 7,79 6,78 д. 6.54 д.д. 7.71 6.42
Для исследования изомеризации синтезированного нитросемикарбазона фурфурола ЯМР - спектроскопию проводили в разных растворителях и при разных температурах. Полученные данные представлены в таблице 1. Нумерация атомов приведена для отнесения сигналов в спектрах ЯМР (схема 1).
В литературе известно, что карбоногид-разоны представлены в растворе таутомер-ными смесями Е- и Ж-изомеров или конфор-меров за счет заторможенного вращения вокруг связей С-Ы амидного фрагмента [8]. Поэтому наблюдаемое уширение сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С (см. таблицу 1) связано с указанными выше таутомерными переходами и с конформационной подвижностью молекулы.
Так уширение сигнала СО в спектре 13С ЯМР, возможно, обусловлено прототропной таутомерией или затрудненным вращением вокруг связи Ы-СО (схема 2). Уширение сигналов Н-3 и С-3 обусловлено существованием 2, Е изомеров (схема 3).
Запись спектров ЯМР 1Н в ДМСО-С6 при 50 °С позволила ускорить изомеризацию и сигнал Н-3 немного сузился, однако соединение оказалось неустойчиво в ДМСО-С6 при повышенной температуре. Поэтому даль-
нейшее повышение температуры, а также регистрация спектра 13С, для фиксирования обменно суженных линий сигналов СО и С-3, оказалось не возможным.
\
мо;
"Г
О-ч
N0;
Схема 2
Схема 3
Регистрация спектров ЯМР при минус 90 °С, в (СР3)2СО, позволила заморозить обмен, вовлекающий сигналы Н-3 и С-3, что говорит о замедлении именно Ж, Е- таутомерии. Таким образом, в спектрах ЯМР стали наблюдаться сигналы двух изомеров, (рисунок 1 и 2). При тех же условиях замедлился обмен вовлекающий сигнал СО. Этот сигнал распался на несколько сигналов, принадлежащим различным конформерам или прото-
ГЛУХАЧЕВА В.С., ИЛЬЯСОВ С.Г., ПЛЕШКОВА Н.В.
тропным таутомерам. Из-за многочисленности появившихся при пониженнии температуре сигналов, отнесение их к конкретным
формам, на основании имеющихся данных, не представляется возможным .
13
Рисунок 1 - Сравнение С спектров ЯМР при комнатной температуре и при минус 90 °С (мелкие сигналы - примеси в основном соединении).
Рисунок 2 - Сравнение фрагментов Н спектров ЯМР при комнатной температуре и при минус 90 °С (мелкие сигналы - примеси в основном соединении).
Учитывая перспективность исследуемого соединения в качестве потенциального биологически активного вещества, синтезированный 5-нитросемикарбазон фурфурола был подвергнут компьютерному скринингу спектра биологической активности с помощью программы прогноза спектра биологической активности PASS. Данные прогноза свидетельствуют о возможности проявления соединением противоинфекционной, антипротозойной, противотуберкулезной и др. активности от 70 до 95 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в настоящей работе показан метод синтеза 5-нитросемикарбазона фурфурола конденсацией нитросемикарба-зида с фурфуролом в водной среде.
Согласно полученным спектроскопическим данным, можно сделать вывод о существовании соединения (2) в двух изомерных формах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li, Z.; Zhy, W.; Yu, J.; Ma, X.; Lu, Z.; Xiao, Z. Green synthetic metod for 1,5-disubstituted carbohydrazones // Synth. Commun. - 2006. - № 36. - Р. 2613-2619.
2. Gallucci, R. R. Reactions of substituted Hydrazines with glyoxal // J.Chem. Eng. Data. - 1982. -№ 27. -Р. 217-219.
3. Sabate, C. M.; Delalu, H. Synthesis and characterization of acetone hydrazones // Z. Allg.Chem. - 2012.
- № 638. (1). - Р. 57-63.
4. Pomerantz, M.; Bittner, S.; Khader, S. B. Formaldehyde semicarbazone // J. Org. Chem. -1982.
- № 47. - Р. 2217-2218.
5. Ильясов С.Г., Глухачева В.С. Химия нитросе-микарбазида. Конденсация 4-нитросемикарбазида с глиоксалем // Ползунов-ский вестник. - 2008. - № 3. - С. 51-54.
6. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Са-таев Р.Р. Химия нитропроизводных мочевины. III Взаимодействие Ы,Ы/-динитромочевины с основаниями // ЖОрХ - 2002. - Т. 38. - Вып. 12.
- С. 1793-1799.
7. Китаев Ю.П. Гидразоны / Ю.П. Китаев, Б.И. Бу-зыкин.-Л. : Наука, 1974. - 412 С.
8. Зеленин К.Н., Алексеев В.В., Кузнецова О.Б., Саминская А.Г., Якимович С.И., Зерова И.В. Кар-боногидразоны и их кольчато-цепная таутомерия // ЖОрХ - 1999. - Т.35. - Вып.3. - С. 383-389.
УДК 676.166.7:577.152.3
ФЕРМЕНТОЛИЗ НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ И ОБРАЗЦОВ ГИДРОТРОПНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ НЕГО
Макарова Е.И., Денисова М.Н.
Исследован ферментативный гидролиз плодовых оболочек овса (ПОО), мискантуса (М), соломы льна-межеумка (СЛМ) и образцов целлюлозы (ГЦ), полученных из них гидротропной варкой, в результате построен ряд реакционной способности к ферментолизу: ГЦ ПОО> ГЦ М> ГЦ СЛМ> СЛМ> М> ПОО. Показано, что, в отличие от соломы льна-межеумка, гидро-тропная обработка сырья в одинаковых условиях приводит к увеличению степени конверсии при ферментолизе: плодовых оболочек овса на 76 %, мискантуса на 58 %.
Ключевые слова: плодовые оболочки овса, мискантус, солома льна-межеумка, гидро-тропная варка, целлюлоза, ферментативный гидролиз, «Целлолюкс-А», «Брюзайм BGX», реакционная способность к ферментолизу.
ВВЕДЕНИЕ
К гидротропному способу переработки растительного сырья в настоящее время проявляется интерес среди исследователей новых способов получения целлюлозы [1]. Использование в качестве варочных реагентов водорастворимых и экологически безопасных гидротропных веществ относится к принципам, используемым в «зеленой» хи-
мии. Авторы [1] считают, что гидротропный процесс может использоваться для фракционирования древесины на целлюлозу и лигнин, причем «зеленую» целлюлозу можно использовать для получения биовеществ.
В ИПХЭТ СО РАН выполнены приоритетные исследования гидротропной переработки недревесных видов сырья в целлюлозу [2, 3, 4] и лигнин [3, 5, 6] на примере российского мискантуса и плодовых оболочек овса,
