РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ

В образце с содержанием кобальта 80 вес.% смешанная шпинельная фаза появляется на рентгенограмме сначала в виде «плеча» (при прогреве 30 мин.) на склоне линии 311 оксида Со^, а потом и как отдельная линия (при прогреве 60 мин.). В образце с содержанием кобальта 85 вес.% эта смешанная шпинельная фаза так и остается в виде очень слабого плеча.

Во всех образцах появляется оксид СоО, больше в образцах более богатых кобальтом и при большем времени прогрева.

Также во всех образцах при 30-минутном прогреве появляется фаза кобальта, имеющая решётку с гексагональной плотной упаковкой.

Имеющаяся динамика отношения интен-сивностей самых сильных линий ОЦК и ГЦК фаз приведена в таблице 2.

До температуры 300 °С существенных изменений в соотношении ОЦК и ГЦК фаз нет. При 350-400 °С усиливается окисление, и следовательно, как было сказано выше, количество ОЦК фазы уменьшается. Среди продуктов окисления появляется оксид двухвалентного кобальта. Теперь прямому окислению, видимо, подвергается и «кобальтовая» ГЦК фаза.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты, впервые описывающие фазовый портрет наноразмерной системы Fe - ^ в области составов богатых кобальтом, говорят о сравнительно высокой устойчивости системы к окислению и сложном виде ее диаграммы состояния при невысоких температурах.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА ПО ОТНОШЕНИЮ К КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ

А.А. Акимов, А.Л. Перкель

Методом малых добавок определена парциальная константа скорости (k"p) взаимодействия a-СН-связи 2-гидроксициклогексанона с кумилпероксирадикалом. При 348 К кнр = 41,7±0,3 л/(мольс).

2-Гидроксициклогексанон - основной предшественник деструкции углеродной цепи в процессе окисления циклогексана [1,2], образуется при распаде 2-гидропероксициклогекса-нона [2,3]:

(1)

OH

окисление 2-гид-

оон

Радикально-цепное роксициклогексанона происходит преимущественно по а-СН-связи и приводит к образованию 1 -гидрокси-2-оксоциклогексилпероксира-дикала (I): -.о „о

ro2, o2

OH

(I)

OH OO

(2)

Последний либо диссоциирует на 1,2-циклогександион и радикал пероксида водорода [2]:

(3)

либо при взаимодействии с субстратом превращается в 2-гидрокси-2-гидропероксицикло-гексанон (II) [2]:

(4)

В дальнейшем (II) подвергается обратимой диссоциации на 1,2-циклогександион и пероксид водорода [2,3]:

(II)

+ h2o2

(5)

или деструкции в адипиновые ангидрид и кислоту [2,3]:

(6)

Известно, что а-кетоспирты относятся к числу легко окисляющихся органических со-

O

единений [2], но количественные данные о реакционной способности их а-СН-связей имеются только для ароматического а-кетоспирта - бензоина [4].

Наиболее полную информацию о реакционной способности органического соединения дает величина парциальной константы

скорости роста (продолжения) цепей (кр),

которая зависит от реакционной способности пероксильного радикала. Для получения сопоставимых данных чаще всего используют так называемые стандартные пероксильные радикалы - трет-бутилпероксирадикалы и кумилпероксирадикалы [5]. Целью настоящей работы явилось изучение реакционной способности 2-гидроксициклогексанона по отношению к кумилпероксирадикалу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2-Гидроксициклогексанон получали гидролизом 2-хлорциклогексанона водным раствором карбоната калия [1]. Для окисления применяли свежеперегнанные образцы Т. кип. 85 °С (15 мм. рт. ст.). Литературное значение Т. кип. 83 - 85 °С (13 мм. рт. ст.) [6].

Кумол технический очищали от примесей по методике [7]. Т. кип. составляла 152 °С. Справочное значение Т. кип. 152,39 °С [8].

Хлорбензол очищали по методике [7]. Т.кип составляла 131,5 °С. Справочное значение Т. кип. 132,1 °С [8].

Инициатор азодиизобутиронитрил

(АИБН) перекристаллизовывали из этанола до достижения кинетической степени чистоты.

Скорость окисления измеряли по скорости поглощения кислорода на манометрической установке. Опыты проводили в кинетической области протекания реакции при температуре 348 К в присутствии АИБН.

2-Гидроксициклогексанон и 1,2-циклогек-сандион определяли методом ГЖХ (после перевода в ацетаты уксусным ангидридом) на хроматографе ЛХМ-8МД (детектор ионизации пламени) на колонке 3x2000 мм, наполненной 5 % силикона ОУ-17 на хроматоне N-AW (0,16 - 0,25 мм), газ носитель аргон.

Скорость радикально-цепного окисления рассчитывали по уравнению:

^ = Г02 - 0,5V

3 + к-

к

2е '

(7)

где У02 - скорость радикально-цепного поглощения кислорода, моль/(лс); V- - скорость инициирования, моль/(лс); к и

^ -

константы скорости рекомбинации перокси-радикалов без обрыва и с обрывом цепи соответственно, л/(мольс); е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя, е = 0,6. Скорость инициирования вычисляли по формуле:

V- = 2ека [АИБН], (8)

где к^ - константа скорости распада инициатора АИБН, с- . к^ определяли по известной зависимости [9]: ка = 0,85 • 1015 ехр(-15303/Т). (9)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакционную способность органических соединений по отношению к кумилперокси-радикалам определяют двумя основными методами: методом Говарда - Ингольда [10] и методом малых добавок [11]. Метод Говарда - Ингольда основан на изучении кинетики окисления соединения Р2Н в присутствии избытка кумилгидропероксида (^ООН), обеспечивающего выменивание всех пероксиль-ных радикалов на кумилпероксирадикал. Метод малых добавок основан на измерении расходования малой добавки изучаемого вещества р2Н] при его соокислении с кумолом (^Н) и скорости окисления бинарной смеси (р-|Н] + р2Н]) (р-Н >> р2Н]). При этом величину константы скорости продолжения цепи рассчитывают по уравнению: к _кп[р1н|1п(р2н№2н1 о) р 2(^0 - ^НЪ) - Avv '

„ 2[1 - ехр(-клг /2)] где А = —-——^—-; г - время река

акции, с; кц - константа скорости взаимодействия пероксирадикала ^ОО' с ^Н, для кумола при 348 К кц = 1,4 л/(мольс) [12];

[^2Н]о и [К 2 И]г - начальная и текущая концентрации малой добавки, моль/л; [^Н] -начальная концентрация вещества ^Н, моль/л.

Ранее было показано [4], что окисление бензоина в условиях метода Говарда - Ин-гольда может приводить к снижению эффективной концентрации бензоина и, тем самым,

к снижению кр . Таким образом, метод малых

добавок при изучении реакционной способности а-кетоспиртов даёт, по-видимому, более надёжные результаты.

Для более корректного расчёта скорости радикально-цепного поглощения кислорода

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 2-ГИДРОКСИЦИКЛОГЕКСАНОНА ПО ОТНОШЕНИЮ К

КУМИЛПЕРОКСИРАДИКАЛУ

необходимо было определить отношение

констант

при радикально-цепном окис-

лении кумола. Поэтому на первом этапе были проведены опыты инициированного АИБН окисления кумола в растворе хлорбензола. Механизм радикально-цепного окисления ку-мола можно представить с помощью следующих реакций: к

Кп + О —

+ N9

К|ПСС

К|ПСС + К1Н

к + с2 — к1СС+ к,н

К|ПССН + К

КОС

К1ССН + К

(11) (12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

Скорость поглощения кислорода с учетом поправки на выделение N2 при этом выражается известным уравнением [13]:

к

2К1СС 2К1СС * — ^О' + КН

к'.

К1ССК1 + С2 ► 2^0* + О К1СН + К

2

V,

о2

= кр (Щ Г0'5^]^0'5 + тУ>,

где т = 0,5

3 + —

к

(19)

- коэффициент, учи-

тывающий выделение и поглощение О2 в реакциях (12), (14), (16), (17).

Окисление кумола проводили при 348 К. При постоянной скорости инициирования

V = 4,7-10_6 моль/(л с) изменяли концентрацию кумола, а при постоянной ^Н] = 7,2 моль/л изменяли скорость инициирования. Результаты опытов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Зависимость скорости поглощения кислорода от скорости инициирования ^-|Н] = 7,2 моль/л, Т = 348 К)

№ Г, мин. V -106, моль/(л-с) Го2 -106, моль/(л-с) Ко2 -106, моль/(л-с)

1 25 4,70 63,4 67,3

2 30 5,57 70,6 75,2

3 25 6,76 78,8 84,5

4 25 7,73 85,6 92,0

Таблица 2

Зависимость скорости поглощения кислорода от концентрации кумола

(V = 4,7-10"6 моль/(лс), Т = 348 К)

№ Г, мин. [^Н] , моль/л -106, моль/(л-с) г02 -106, моль/(лх)

1 25 7,2 63,4 67,3

2 25 5,3 49,3 53,2

3 30 3,6 36,0 39,9

4 45 2,1 24,5 28,4

3,5

2,5 ^ - 10

3

Рисунок 1. Влияние скорости инициирования на скорость поглощения кислорода ([Р1И] = 7,2 моль/л, Т = 348 К)

г*- 14

о

х 12

ГУ

10

см

> 8 10 12 14 16 18 20 22 Ъ/ [^Н] -107

Рисунок 2. Влияние концентрации кумола на скорость поглощения кислорода (V = 4,7 -10_6 моль/(лс), Т = 348 К)

При обработке данных таблиц 1 и 2, и рисунков 1, 2 были получены достаточно близкие значения коэффициента т . В опытах с изменением V т = 3,0 ± 0,1 и в опытах с варьированием [^Н] т = 2,6 ± 0,1. Среднее значение т = 2,8 ± 0,2 приводит к отношению

констант

к/ = 2,6 ± 0,2. 'к,

Опыты по окислению малой добавки 2-гидроксициклогексанона проводили при 348 К (инициатор АИБН, ^Н] = 7,2 моль/л). За расходованием окисляемого вещества следили как путём измерения концентрации последнего, так и определяя продукты реакции. Если предположить, что пероксидные соеди-

3

2

нения в условиях эксперимента распадаются в незначительной степени, то основными органическими продуктами радикально-цепного окисления 2-гидроксициклогексанона являются 1,2-цикло-гександион и 2-гидрокси-2-гидропероксицикло-гексанон (реакции (3) и (4)).

Экспериментальные данные для расчета константы скорости роста цепи при окислении 2-гидроксициклогексанона приведены в таблице 3

Как видно из таблицы 3, в опытах с различной концентрацией малой добавки и разной скоростью инициирования наблюдается хорошая сходимость результатов. Среднее значение парциальной константы скорости продолжения цепи при взаимодействии ку-милгидроперокси-радикала с 2-гидрокси-

циклогексаноном кр = 41,7±0,3 л/(мольс).

Таблица 3

Определение константы скорости реакции кумилпероксирадикала с 2-гидроксициклогексаноном при 348 К

№ опыта 1 2 3

t, мин. 110 150 110

[R2H]0, моль/л. 0,0330 0,0230 0,0275

[R2H] t, моль/л 0,0290 0,0195 0,0205

V • 106, моль/(л-с) 0,81 0,66 1,00

Vv . 106, моль/(л-с) 6,63 6,30 14,30

v 8 10 14

k P p, л/(моль-с) 41,6 41,5** 42,1**

* - V = Vv /V - длина цепи радикально-цепного окисления; ** - рассчитано по накоплению 1,2-циклогександиона.

Сопоставление полученной величины к1р для 2-гидроксициклогексанона с имеющимися в литературе сведениями по крр при 348 К для циклогексана, циклогексанона и циклогексанола (к^ = 0,02; 0,14; 6,5 л/(мольс), соответственно) [14] свидетельст-

вует о том, что в случае а-кетоспиртов принцип аддитивности не соблюдается.

Одновременное присутствие гидро-ксильной и карбонильной групп повышает реакционную способность а-СН-связей в существенно большей степени, чем соответствующих связей в спиртах и кетонах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Перкель А.Л. // ЖПХ. 1989. № 5. С.1111 -1116.

2. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Фрей-дин Б.Г. // Успехи химии. 1994. Т.63. №9. С.793-809.

3. Перкель А. Л., Фрейдин Б. Г. // ЖПХ. 1981. № 6. С.1376 - 1380.

4. Акимов А. А., Перкель А. Л. // Вест. Кузбасского гос. тех. унив., 2009. №2. С.бО -63.

5. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

6. СоИеп T., Tsuyi T. // Communications, 1961, p.1681.

7. Вайсбергер А., Проскауэр Э. П., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Изд-во иностр. лит., М.: 1958. 205 с.

8. Свойства органических соединений. Справочник / под ред. А. А. Потехина, Л.: Химия, 1984. 520 с.

9. Эммануэль Н. М., Гал. Д. Окисление этилбензола. Модельная реакция. М.: Наука, 1984. 376 с.

10. Howard J. A., Schwalm W. J., Ingold K. U. Intern. Oxydation Symp., San Francisco, 1967. v. 1, p.3.

11. Опейда И.А., Тимохин В.И., Симонов М.А., Романцевич А.М. // Кинетика и катализ, 1983. Т. 24, № 6, С.1499 - 1503.

12. Кучер Р. В., Опейда И. А. // Нефтехимия, 1970, Т. 10, № 1, С.54 - 58.

13. Эммануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.

14. Кучер Р. В., Тимохин В. И., Кравчук Н. А. // Докл. АН СССР, 1987, Т. 294, № 6, С. 1411 - 1412.