CC BY
10ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ ДИСКОВОМ Pd/Pt-ЭЛЕКТРОДЕ
Н.А. Медведева, И.В. Петухов
Исследован процесс анодного окисления гипофосфита натрия на вращающемся дисковом Pd/Pt-электроде. Процесс окисления H2PO2 лимитируется замедленной предшествующей химической реакцией - разрывом связи Н-Р гипофосфит-иона, а в целом, анодное окисление H2PO2 может быть описано в рамках механизма диссоциативной хемосорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс химического никелирования -это электрохимический процесс, имеющий автокаталитическую природу. Для его протекания необходимо наличие поверхности обладающей каталитическими свойствами. В процессах металлизации диэлектриков, эти свойства придаются поверхности путем нанесения в ходе предварительной подготовки частиц палладия размером порядка нескольких нм.
В процессе химического никелирования наиболее сложной и наименее изученной является парциальная анодная реакция - окисление гипофосфита натрия. Данное исследование является продолжением цикла работ по дальнейшей детализации механизма анодного окисления Н2РО2".
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс анодного окисления Н2РО2- изучали на вращающемся Р^Р! дисковом электроде (ВДЭ). Истинную площадь оценивали по адсорбции кислорода в соответствие с [1].
Электрохимические измерения проводили в растворе следующего состава, М: СНзСООЫа 0,12, МаН2Р02 0,01-0,2. Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Регистрация ^-кривых осуществлялась двухкоординатным самописцем ПДА. На ВДЭ изучали зависимость скорости окисления NaH2Po2 при разных скоростях вращения дискового электрода (ы=280 - 2100 об/мин) в растворах с рН 4,5. Исследования проводили в интервале температур 293-330 К, температура в электрохимической ячейке поддерживалась с точностью ±1
Перед электрохимическими измерениями осуществляли продувку растворов Ar в течение 1 ч. Электрод сравнения - хлорид-серебряный, все потенциалы приведены относительно н.в.э.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Первоначально исследования проводились при температуре 293 К. ^ Е-кривые, полученные при концентрации NaH2P02 0,01 М и различных ы, приведены на рисунке 1. Развертка потенциала при этом осуществлялась с минимальной скоростью V = 510-4 В/с.
Из рисунка 1. следует, что с увеличением ы анодный ток во всем исследованном интервале потенциалов убывает. Зависимость тока от потенциала независимо от направления развертки представляет кривую с пиками неправильной формы, что, в свою очередь, обусловлено наложением двух анодных пиков. Пики лучше разрешаются при небольших скоростях вращения электрода (280, 340 об/мин) при анодной развертке потенциала. Первый пик (максимум) соответствует окислению NaH2P02, появление второго вызвано окислением образовавшегося водорода и дальнейшим окислением гипофосфит-иона до фосфата-иона. Начиная со скоростей вращения 800 и более об/мин ток спадает более медленно с ростом ы, а регистрируемые ^ Е-кривые при этих скоростях вращения близки как по токам, так и по форме кривой.
С увеличением V (0,02 и 0,1 В/с) при всех ы не происходит разрешения пиков. ^ Е-кривые характеризуются одним максимумом, который слабо растет с увеличением скорости развертки потенциала и смещается в анодную область. При обратной (катодной) развертке потенциала анодные токи ниже, что обусловлено уменьшением концентрации абсорбированного водорода (Набс) в Pd и адсорбированного водорода (Надс) на поверхности. Рост концентрации восстановителя сопровождается увеличением анодных токов.
Повышение температуры вызывает заметный рост анодного тока (рисунок 2). Однако характер влияния ы и V на ^Е-кривые остается неизменным. С ростом скорости вращения электрода происходит достаточно резкий спад тока и увеличение стационарного потенциала Pd/Pt-электрода.
Е , В
Рисунок 1. 1,Е-фивые Р^Р1-электрода при различных скоростях вращения электрода; у=5 10"4 В/с; 0,01 М ЫаН2Р02; 293К
-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Е, В
Рисунок 2. !,Е-кривые Р^Р1-электрода при различных скоростях вращения электрода;
0,01 М ЫаН2Р02; у=5 10"4 В/с; ЗЗОК
С ростом скорости развертки потенциала отношение !р/у/г (1р - ток пика анодного окисления) уменьшается. Это указывает на то, что процесс окисления Н2Р02- лимитируется замедленной предшествующей химиче-
ской реакцией - разрывом связи Р-Н гипо-фосфит-иона.
С ростом ю при всех исследованных температурах, концентрациях и V происходит спад анодного тока, следовательно, стадии диффузии и разряда не являются лимитирующими. Кривые спада анодного тока в 1 /2
координатах ¡-со (рисунок 3.) не линейны и представляют собой сложную зависимость с
не монотонно изменяющимся наклоном в за-
1/2
висимости от значения со
Спад тока вызван не механическим уносом хемосорбированных гипофосфит-ионов и увеличением с ростом со вклада тока восстановления кислорода в суммарный регистрируемый ток, а, скорей всего, разрушением в приповерхностном слое раствора упорядоченной структуры, сформированной из Н2Р02-и молекул воды, которая облегчает процесс хемосорбции Н2Р02-. С ростом ( снижается степень заполнения поверхности .НР02- и Надс, что сопровождается увеличением порядков реакции по Н2Р02- и ростом стационарного потенциала Pd/Pt. Со снижением степени заполнения (() усиливается вклад процессов, вызывающих накопление на поверхности электрода соединений фосфора, образовавшихся в результате превращений Н2Р02-, что дополнительно снижает анодные токи.
Была определена кажущаяся энергия активации процесса окисления ЫаН2Р02. Вычисленные значения энергии активации находятся в пределах ~30-45 кДж/моль, что свидетельствует о не диффузионной природе протекающего процесса. Энергия активации слабо зависит от потенциала, и несколько снижается с ростом концентрации восстановителя в растворе, что обусловлено, вероятно, изменением теплоты адсорбции Н2Р02-.
Были определены порядки реакций по гипофосфит-ионам, их значения увеличивались с ростом скорости вращения электрода и поляризации (таблица 1) Вблизи стационарного потенциала (Е=-0,2 В) порядок реакции близок к нулю («280 об/мин), при дальнейшей поляризации электрода он близок к ~1/3. При скорости вращения 340 об/мин порядки реакции были близки к 1.
Наклоны линейных участков полулогарифмических кривых представлены в таблице 2. На !д1,Б-кривых можно выделить два непротяженных участка с отличающимися наклонами. Исключение составляет концентрация 0,01 М №Н2Р02, где на кривых был выделен один линейный участок.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ
ДИСКОВОМ Pd/Pt-ЭЛЕКТРОДЕ
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
анодная развертка
Е = -0.05В
▲ Е = 0,00В
—ф— Е = 0,1 0В
▼ Е = 0,25В
• Е = 0,20В
15
20
25
Рисунок 3. Зависимость ¡-ю1/2; концентрация NaH2P02 - 0,01 М; v=5 10~ч В/с; 330 К
30
35
40
45
50
0)1 об/мин
Наклоны первого участка для обоих направлений развертки потенциала находятся, в основном, в интервале 0,110 -0,155 В, наклоны второго участка в два и более раза выше. При температуре 293 К нами были получены несколько иные значения наклонов ^^-кривых (таблица 3.), в большинстве случаев удавалось выделить только один участок, наклон которого >0,200 В.
Дальнейшее увеличение потенциала Pd/Pt-электрода, за пределы выделенных линейных участков, независимо от направления развертки сопровождается ослаблением зависимости ^ от E, что выражается в появлении максимума тока или площадки предельного тока на ^Е-кривых.
Таблица 1
Порядки реакции по H2PO2" на вращающемся дисковом Рс1/Р1-электроде; 330 К; у=510~4 В/с
СО, об/мин Е, В Анодная развертка Катодная развертка
280 -0,20 0,15 0,13
-0,10 0,37 0,39
0,00 0,41 0,39
0,10 0,36 0,39
0,20 0,36 0,32
340 -0,20 1,08 0,88
-0,10 0,95 1,03
0,00 0,86 0,87
0,10 0,84 0,81
0,20 - 0,93
Таблица 2
Наклоны линейных участков ^^-кривых на Рс1/Р1 ВДЭ при различных концентрациях ЫаН2Р02; ю=280 об/мин; у=5 10"4 В/с; 330 К ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008
С, М Анодная развертка Катодная развертка
bi, B b2, B b1, B b2, B
0,01 0,210 - 0,210 -
0,03 0,155 0,250 0,130 0,280
0,075 0,110 0,285 0,110 0,320
0,1 0,155 0,350 0,170 0,360
0,2 0,150 0,270 0,150 0,270
В целом, процесс окисления гипофосфи-та натрия на Pd/Pt ВДЭ можно описать в соответствие с механизмом диссоциативной хемосорбции [2].
Таблица 3
Наклоны линейных участков ^^-кривых на Рс1/Р1 ВДЭ при различных концентрациях ЫаН2Р02; ю=280 об/мин; у=5 10"4 В/с; 293 К
С, М Анодная раз- Катодная развертка
вертка
b1, B b2, B b1, B b2, B
0,01 0,270 - 0,460 -
0,03 0,270 - 0,145 0,270
0,1 0,270 - 0,255 -
0,2 0,200 - 0,210 -
Первой стадией является хемосорбция гипофосфит-иона с отщеплением атома водорода:
Н2Р02~—> 'НР02"адс+ Надс (1).
Затем следует электрохимическое окисление образовавшейся частицы:
■НР02-адс +Н20 -> Н2РОз" + Н+ +е (2),
и окисление атомов водорода,
Надс-Ж++е (3),
а при потенциалах близких к стационарному потенциалу, нельзя исключать и адсорбцию
водорода из раствора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ результатов позволяет сделать следующие выводы: при небольшой поляризации Р^Р1-электрода на Б,!д1-кривых выделяется участок с наклонами 0,110-0,155 В, в этой же области потенциалов (Б=-0,2 В) порядок реакции по Н2Р02- близок к 0. Это согласно механизму диссоциативной хемо-сорбции соответствует высоким степеням заполнения поверхности, а зависимость плотности тока от концентрации (с) и потенциала (Е) описывается уравнением:
i - zFk.
•exp
V
RT
-E
(4)
где ъ - число электронов, число Фарадея, а2 - коэффициент переноса реакции (2), к2 -константа скорости реакции (2).
При средних степенях заполнения, скорость процесса описывается уравнением:
i = zFkik2kic j • exp
3RT
(5)
где к-|, к3 и а-|, а3 - константы скорости и коэффициенты переноса реакций (1) и (3), соответственно.
Следовательно, наклон в полулогарифмических координатах должен быть равен 0,205В при условии а2=а3=0,5. По экспери-
ментальным данным он >0,250 В. Теоретический и экспериментальный порядки анодной реакции равны ~1/3. Рост со приводит к снижению 0, что является причиной увеличения порядков реакции до 1. При малых 0 порядок реакции должен быть равным ~1, а анодный ток должен слабо зависеть от потенциала:
г = zl%c (6)
Это и наблюдали в эксперименте.
При 293 К процесс окисления также можно описать механизмом диссоциативной хемосорбции, предположив, что образовавшийся Надс не окисляется, а поглощается Pd, чему соответствуют наклоны ~0,240 В и порядок реакции - ~ ЛА. (средняя степень заполнения).
Таким образом, процесс окисления NaH2P02 на вращающемся Pd/Pt-электроде при малых со может быть описан в рамках механизма диссоциативной хемосорбции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Breiter M.B. Dissolution and adsorption of hydrogen at smooth Pd wires at potential of alpha phase in sulfuric acid solution // J. Electroanal. Chem. 1977. V.81. P. 275-284.
2. Коровин Н.В. О сорбции водорода металлами при анодных процессах // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. С.172-179.
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДИМЕТИЛДИТИОФОСФАТА КАЛИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ
ТИТРОВАНИИ
А.Е. Пасека, В.К. Чеботарёв, Е.Г. Ильина, Н.Н. Аветесян, Р.А. Терентьев, Я.Н. Опекунова
В статье, опираясь на реакционную способность реагента, индивидуальные степени протекания реакций и двухкомпонентных смесей сульфидобразующих ионов, теоретически обоснована возможность использования диметилдитиофосфата калия (ДМДТФК) в потен-циометрическом титровании некоторых сульфидобразующих ионов. По ионным произведениям внутрикомплексных соединений реагента рассчитан ряд последовательности протекания реакций ионов. Спрогнозирована избирательность возможного определения каждого иона ряда последовательности протекания реакций и возможность титрования двух-, трёх-, и четырёхкомпонентных смесей. Спрогнозирован выбор индикаторных электродов, которые можно использовать в потенциометрических титрованиях.
