АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА PD МЕМБРАНЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА Pd

МЕМБРАНЕ

Н.А. Медведева, И.В. Петухов, М.Г. Щербань

Исследован процесс анодного окисления NaH2PÜ2 на Pd мембране в растворах с различной концентрацией восстановителя. Проведенные исследования показали, что анодное окисление H2PO2 на Pd-мембране может быть описано механизмом диссоциативной хемо-сорбции. Токовые зависимости, регистрируемые на контактной и диффузионной сторонах мембраны, будут определяться внешней анодной поляризации и степенью заполнения поверхности контактной стороны мембраны электрохимически активными частицами (Надс и HPO2-).

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на широкое распространение химического никелирования, механизм его изучен недостаточно глубоко. Целью исследования было изучение парциальной анодной реакции окисления гипофосфита натрия - восстановителя, наиболее часто применяемого при химическом никелировании. Выбор материала электрода обусловлен тем, что, Pd является катализатором процесса и в отличие от Со и N также обладающих каталитической активностью по отношению к окислению ЫаИгРОг, процесс анодного окисления на Pd можно изучать в достаточно широком диапазоне потенциалов. При этом весьма эффективно использование палла-диевой мембраны [1, 2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мембраной служила Pd-фольга толщиной 200 мкм. Электрохимические измерения проводили в растворах следующего состава, М: СНзСООЫа 0,12, ЫаН2Р02 0,005^0,1 при 343 К. Растворы готовили на бидистилляте из дважды перекристаллизованных реактивов марки "х.ч." и "ч.д.а.", рН=4,5 устанавливалось добавлением НС1 ("о.с.ч.").

Ячейка для измерения водопроницаемости состояла из двух отделений: контактного и диффузионного. Предварительная подготовка перед измерением выходной, или диффузионной стороны мембраны заключалась в следующем: диффузионное отделение заполнялось 0,1 М КОН, затем при потенциале 0,140 В дожидались установления минимального остаточного тока (1ост). После достижения 1ост заполняли входное отделение ячейки исследуемым раствором гипофосфи-та натрия. Проникающий через мембрану водород полностью окислялся на выходной (диффузионной) стороне мембраны. Стационарное состояние на обеих сторонах мем-

браны устанавливалось через ~30 мин. Вспомогательными электродами в обоих отделениях служили платиновые электроды, в качестве электродов сравнения в контактном отделении использовался хлорид-серебряный электрод, а в диффузионном -ртутно-оксидный электрод. Все потенциалы приведены в стандартной водородной шкале. Истинную поверхность Pd-мембраны оценивали по адсорбции кислорода [3].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление NaH2PO2 на Pd-мембране в соответствии с механизмом диссоциативной хемосорбции [4], происходит следующим образом:

На первой стадии происходит хемосорб-ция гипофосфит-иона с отщеплением атома водорода (это лимитирующая стадия процесса):

Н2Р02НР02адс+ Н

(1)

после чего следует электрохимическое окисление образовавшейся частицы:

НР02 адс+ Н20 Н2Р03" + Н+ + ё (2)

и окисление атомов водорода:

Надс —> Н+ + е . (3)

При адсорбции на контактной стороне мембраны водород сорбируется мембраной и диффундирует к ее диффузионной стороне, окисляясь на ней:

Надс,к ^НСОрб]К ^НСОрб]Д ^Надс,д ^Н +в . (4) При потенциалах, близких к потенциалу разомкнутой цепи, вместо реакции (3) возможна адсорбция водорода в соответствие с уравнением:

Н+ + ё —> Надс- (5)

Несомненно, данная схема является упрощенной, так нельзя исключать того, что стадии хемосорбции предшествует обратимая адсорбция гипофосфит-ионов.

В соответствие с механизмом диссоциативной хемосорбции токи, регистрируемые на контактной и диффузионной сторонах мембраны, будут определяться потенциалом и степенью заполнения поверхности контактной стороны мембраны хемосорбированными гипофосфит-ионами и атомами водорода. Образовавшийся по реакции (1) адсорбированный водород может окисляться, как на контактной, так и на диффузионной сторонах мембраны.

При высоких степенях заполнения поверхности и окислении всего адсорбированного водорода на диффузионной стороне мембраны, что реализуется при малой поляризации контактной стороны и достаточно высокой концентрации восстановителя:

'к = 'ö= F ' k exp|

RT

(6)

где ¡к и ¡д - токи на контактной (входной) и диффузионной (выходной) сторонах мембраны, к2 и к4 - константы скоростей реакций (2) и (4), а2 - коэффициент переноса реакции (2). В полулогарифмических координатах при 343К, тафелев наклон на поляризационных кривых, соответствующий данному случаю, должен быть равен (0,069/а2) В, а величина у~1 (}<"=/'сД< - эффективный коэффициент проникновения). Токи на контактной и диффузионной сторонах должны быть равны, и независимы от концентрации восстановителя.

Для средних заполнений поверхности контактной стороны мембраны, которые достигаются при определенной поляризации, ток на контактной стороне должен быть равен току на диффузионной стороне:

= id= F (¿¡¿2^4 ■ С

,1/3 { a2F

где к -константа скорости реакции (1), к4-константа скорости реакции (4) при средних заполнениях поверхности контактной стороны. В полулогарифмических координатах та-фелевы наклоны поляризационных кривых контактной и диффузионной сторон мембраны должны быть равны (0,207/а2) В.

Если адсорбированный водород окисляется на контактной стороне мембраны, то токи на контактной и диффузионной сторонах мембраны в зависимости от степени заполнения контактной стороны будут равны: при высоких заполнениях

К = F -к2 expf ~~~Е

td= k4 Fy exP|

2

RT

(8)

(9)

при средних заполнениях

F(a2 + a3)

ik=F (¿¡к 2 кгс) exp

3RT

E

-kF\^ c

¿4 F k, Сн

exP

F(a2-2a,)E'] 3RT

(11)

где k3 - константа скорости реакции (3).

Следовательно, зависимость тока контактной стороны мембраны от концентрации восстановителя при средних заполнениях должна быть линейна в координатах i - c1/3 и не должна зависеть от концентрации в случае высоких заполнений.

При высоких заполнениях контактной стороны, ток на диффузионной стороне должен быть практически постоянным (при условии а2~а3). При средних заполнениях контактной стороны ток на диффузионной стороне мембраны должен спадать с наклоном в ~0,42 В.

При небольшой поляризации контактной стороны и окислении всего Надс на диффузионной стороне мембраны, можно получить значения у>1, что обусловлено вкладом реакции (5) в суммарные токи на контактной и диффузионной сторонах мембраны. Вклад реакции (5) устранялся и исправленные токовые значения использовались при определении тафелевых наклонов на поляризационных кривых обеих сторон мембраны.

Для проверки полученных выше теоретических зависимостей были проведены поляризационные измерения в интервале потенциалов 0,14-ь-0,16В с шагом 0,02В (выбор такого шага обусловлен небольшой протяженностью линейных участков в полулогарифмических координатах) при концентрации гипофосфита натрия, изменяющейся в пределах 0,005 ч-0,1 М. Интервал потенциалов определялся тем, что с ростом анодной поляризации возможно дальнейшее окисление образующегося иона Н2РОз".

На рисунке 1 приведена зависимость то-

1/3

ка контактной стороны в координатах iK-c при различных потенциалах. Она линейна для Е=0,10; 0,12 и 0,14 В, что соответствует средним заполнениям поверхности. Наклоны кривых увеличиваются с ростом поляризации и составляют соответственно -148, 214 и 286

2 1/3

А/м моль . Их зависимость от потенциала удовлетворительно описывается уравнением (10). При потенциале —0,08 В ток практически не зависит от концентрации NaH2P02 (рисунок 1), что соответствует высоким заполнениям поверхности (уравнение 6 ).

В области потенциалов 0,02 -ь -0,02 В линейность зависимости iK-c 1/3 нарушается. Примерно при этих же потенциалах практи-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2008

¡/3

2-* ^

к

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА Рс1 МЕМБРАНЕ

чески для всех исследованных концентрации на Е,!д1-кривых контактной стороны мембраны происходило изменение угла наклона (рисунок 2). Область потенциалов 0,02 -ь-0,02 В можно рассматривать как переходную между средними и высокими заполнениями поверхности контактной стороны мембраны.

1,А/М 60 Г

потенциалы:

• 0.14

о 0.12

0.10

♦ 0.02

о -0.02

■ -0.08

0.32 ,

С 1,3,М 1'

Рисунок 1. Зависимость 1к от концентрации гипофосфита натрия

В таблице 1 приведены значения тафе-левых наклонов Е, !д1-кривых контактной стороны мембраны. Значения Ьа1, соответствующие первому линейному участку, изменяются в пределах 0,15-0,19 В и соответствуют высоким степеням заполнения поверхности хемосорбированными гипофосфит-ионами и адсорбированным водородом. В случае концентрации 0,005 М не удалось выявить линейных участков. Первый участок с наклоном в 0,25В в случае концентрации 0,007 М, вероятно, уже соответствует средним заполнениям поверхности.

Второй линейный участок со значениями Ьа2 в интервале 0,23-0,27 В (таблица 1) соответствует средним заполнениям поверхности мембраны, следовательно, с ростом поляризации значения Ьа увеличиваются в 1,5 раза. В соответствие с уравнением (6) для первого линейного участка значения Ьа1 должны быть равны (0,069/а2)В (высокие заполнения, окисление адсорбированного водорода на диффузионной стороне мембраны), при переходе к средним заполнениям значения Ьа2 увеличиваются в 1,5 раза (при условии окисления водорода на контактной стороне) согласно уравнению (10). Некоторое отклонение экспериментальных значений Ьа от рассчитанных значений, возможно, вызвано тем, что коэффициенты переноса а2 и а3 не равны 0,5.

2.4 1 [А/М ]

Рисунок 2. Поляризационная кривая контактной стороны. Концентрация №^Р02 0,01М

Таблица 1

Электрохимические характеристики контактной стороны мембраны

Концентрация МаИ2Р02, М Ьа1, В Ьа2, В

0,005 - -

0,007 0,25 -

0,01 0,18 0,27

0,03 0,19 0,27

0,10 0,15-0,17 0,23-0,27

7

1,8 -|

1,6 -

1,4 -

1,2 -

1,0

0,8 -

0,6 -

0,4 -

0,2 0,0

• 0.1 М

■ 0.03 М

А 0.01 М

Рисунок 3. Зависимость у от потенциала контактной стороны мембраны

Первый линейный участок находится в непосредственной близости от потенциала разомкнутой цепи РС-мембраны в гипофос-фитном растворе. В этой области потенциалов возможно протекание параллельной катодной реакции (5), о чем свидетельствуют достаточно высокие значения у>1 (рисунок 3). Этот процесс не учитывался при выводе кинетических уравнений. Не учитывалось и накопление фосфора на поверхности мембраны при потенциалах близких к потенциалу разомкнутой цепи.

Е, В

0.200

0,10

0.00

-0.10

-0.20

■Й.8

1.6

0.0

0.8

0.16

0.20

0.24

0.28

0,0

0,1

0,2

Поляризационные кривые, регистрируемые на диффузионной стороне, отличаются меньшей воспроизводимостью и имеют более сложный характер. При концентрациях восстановителя 0,0175 и 0,03 М ток на диффузионной стороне при смещении от потенциала разомкнутой цепи растет, затем наблюдается участок протяженностью в 0,1 -0,15 В, где ток слабо зависит от потенциала. После этого ток начинает спадать при меньшей концентрации NaH2P02 и расти при концентрации 0,03 М.

При концентрации 0,01 М ток на диффузионной стороне при смещении от потенциала разомкнутой цепи спадает, а затем начиная с потенциала 0,02 В слабо изменяется с ростом поляризации. При самых малых исследованных концентрациях с ростом анодной поляризации наблюдался только спад тока.

Для диффузионной стороны мембраны также отмечалась линейная зависимость в

1/3

координатах |д- с , что в соответствие с уравнением (11) имеет место для средних степеней заполнения поверхности и окисления водорода на контактной стороне.

Таким образом, на диффузионной стороне мембраны токовые зависимости имеют достаточно сложный характер, поскольку ток на диффузионной стороне является откликом на процессы, происходящие на контактной стороне. Эти сложные процессы не могут быть точно описаны, полученными выше уравнениями, выведенными при целом ряде допущений. Однако, теоретически предсказанные, участки со слабой зависимостью тока от потенциала контактной стороны действительно наблюдались в эксперименте. Также наблюдался спад тока на диффузионной стороне в области потенциалов второго линейного участка контактной стороны мембраны (уравнение 11).

Для высоких и средних заполнений контактной стороны мембраны и окислении водорода на контактной стороне (при малых у), с ростом поляризации должна наблюдаться линейная зависимость в координатах 1ду - Е с угловым коэффициентом -а2Р/2,ЗРТ, равным -7,4 В"1.

Экспериментальные зависимости 1ду - Е при достаточно высоких поляризациях контактной стороны для концентраций ЫаН2Р02 0,005-0,0175 М (значения у при этом изменялись в пределах от 0,007^-0,25) были линейны

и имели угловые коэффициенты для данных интервалов в пределах от -10 до -14 В-1, что несколько превышало расчетные значения. Полученные линейные участки были непротяженными, но характеризовались достаточно высокими коэффициентами корреляции --0,990^0,999.

Больший наклон кривых вызван тем, что окисление H^ происходит частично и на диффузионной стороне мембраны, а не только на контактной. При концентрациях 0,03-0,1 М значения ( были достаточно высоки во всем интервале исследованных потенциалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования анодного окисления гипофосфита натрия в интервале концентраций последнего от 0,005 до 0,1 М показали достаточно сложную природу данного процесса. Несомненно, окисление NaH2PO2 на Pd-мембране происходит по механизму диссоциативной хемо-сорбции, однако для более полного соответствия теоретических и экспериментальных зависимостей необходимо учитывать параллельно протекающие процессы, особенно вблизи потенциала разомкнутой цепи мембраны. Кроме того, теоретические зависимости были получены при ряде допущений: или для случая, когда водород окисляется только на диффузионной стороне или только на контактной стороне. В эксперименте же в достаточно широкой области потенциалов окисление водорода происходит на обеих сторонах мембраны.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Халдеев Г.В., Петухов И.В., Щербань М.Г. Электроокисление Н2РО2" на Pd электроде // Электрохимия. 2000. Т.36. - С.1062-1069.

2. Щербань М.Г. Анодное окисление гипо-фосфита натрия и механизм действия стабилизирующих добавок. Дисс. ... кан. хим. наук. Пермь, 2000. 203 с.

3. Breiter M.B. Dissolution and adsorption of hydrogen at smooth Pd wires at potential of alpha phase in sulfuric acid solution // J. Electroanal. Chem. 1977. V.81. P. 275-284.

4. Коровин Н.В. О сорбции водорода металлами при анодных процессах // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. - С. 172-179.