CC BY
122012
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия
Вып. 3(7)
УДК 621.793.3:541.138
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ НА ПАЛЛАДИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
Н.А. Медведева, И.В. Петухов, К.А. Отинова
Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15
E-mail: [email protected]
Методом нестационарной вольтамперометрии исследован механизм анодного окисления NaH2PO2 на гладком Pd и Pd/Pt-электроде при скоростях развертки потенциала от 0,1 до 37 В/с и концентрации восстановителя от 0,01 до 0,2 М. Для анализа экспериментальных iE-кривых использовали диагностические критерии для необратимого переноса заряда с предшествующей необратимой химической стадией в соответствии с механизмом окисления NaH2PO2. Установлено, что при небольших скоростях развертки потенциала лимитирующей является предшествующая химическая стадия, с ростом скорости развертки потенциала лимитирующей стадией становится перенос заряда. Методом анодных импульсов определены степени заполнения поверхности электрода электрохимически активными частицами (HPO2-(adsj), процесс адсорбции которых может быть описан изотермой Ленгмюра.
Ключевые слова: вольтамперометрия; анодное окисление; гипофосфит натрия
Химическое осаждение - это электрохимический процесс, имеющий автокаталити-ческую природу. Для его протекания необходимо наличие поверхности, обладающей каталитическими свойствами и, как правило, водородсодержащий восстановитель. Ряд восстановителей, используемых при химическом осаждении металлов и сплавов, одновременно используется и в топливных элементах.
В настоящее время нет целостной теории, описывающей процессы окисления водородсодержащих восстановителей на металлах платиновой группы, что объясняется сложностью и многостадийностью
исследуемых процессов, изменением
каталитической активности электродного
материала в процессе окисления.
Процесс окисления №Н2Р02 изучали на Pd-мембране [1], гладком Pd- и Pd/Pt-
электродах, вращающемся дисковом Pd/Pt-электроде при малых скоростях развертки потенциала (менее 0,1 В/с) [2]. Установлено, что окисление восстановителя на Pd может быть описано механизмом диссоциативной хемосорбции [3], в рамках которого были получены кинетические уравнения.
Настоящая работа посвящена
исследованию механизма анодного окисления №Н2Р02 на гладком Pd- и Pd/Pt-электроде при скоростях развертки потенциала от 0,1 до 37 В/с и концентрации восстановителя от 0,01 до 0,2 М с помощью нестационарной вольтамперометрии. Анализ полученных
результатов осуществлялся с использованием диагностических критериев для необратимого переноса заряда с предшествующей
необратимой химической стадией [4, 5] в соответствии с механизмом окисления гипофосфита натрия. Поскольку кинетика процесса зависит от степени заполнения, в работе проводилась оценка степени заполнения поверхности Н2Р02 методом анодных импульсов.
Методика эксперимента
Для установления механизма окисления гипофосфита натрия использовали Pd- и Pd/Pt-электроды.
Pd-электрод готовили следующим образом: палладиевую проволоку диаметром 160 мкм припаивали к платиновой проволоке, а место соединения (спая) запаивали в стекло
©Медведева Н.А., Петухов И.В., Отинова К.А., 2012
79
так, чтобы в стекле оказывался участок Рd минимальной длины. Непосредственно Pd проволоку запаивать в стекло не рекомендуется, это связано с тем, что при электрохимических измерениях Pd может насыщаться водородом, превращаться в Р-фазу, расширяться и вызывать появление микротрещин в стекле.
Pd/Pt-электрод готовили осаждением гладкого палладия из 2 %-ного раствора PdCl2, содержащего 0,1 М НС1 при плотности тока 40-60 А/м на платиновую проволоку. Толщину покрытий определяли по количеству пропущенного электричества, предполагая 100 %-ный выход по току. Измерение количества электричества осуществлялось с помощью интегрального кулонометра постоянного тока ИПТ-1. Толщина покрытия рассчитывалась по формуле
Q • сэ
h =
Sp
где О - количество пропущенного электричества; Сэ - электрохимический эквивалент Pd; р - плотность палладия; S - видимая поверхность электрода.
Предварительная подготовка поверхности электродов перед измерениями заключалась в следующем: электроды промывали нагретой до 313-333 К концентрированной H2SO4, дважды ополаскивали бидистиллятом, после чего проводили катодно-анодную поляризацию электрода в 0,5 М растворе Н^04 в интервале потенциалов 0,1-1,4 В со скоростью развертки потенциала 0,1 В/с. Катодноанодную поляризацию проводили до получения воспроизводимых потенциодинамических кривых, типичных для палладия в 0,5 М Н^04. Для приготовления 0,5 М раствора Н^04 использовалась кислота, имеющая исходную квалификацию «о.с.ч.». Приготовленный раствор дополнительно очищали предварительным электролизом на сетчатых платиновых электродах в течение 2 ч.
Истинную поверхность электродов оценивали по адсорбции кислорода [6], полагая, что образование монослоя адсорбированного кислорода завершается при потенциале 1,27 В. При определении истинной поверхности электрода исходили из того, что для снятия адсорбированного кислорода в количестве, соответствующем одному монослою, требуется 0,42 мКл/см2.
Электрохимические исследования на Pd/Pt и Pd-электродах проводили в стандарт-
ной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с помощью потенциостата «Potentiostat 301».
Потенциодинамические кривые регистрировали при различных скоростях развертки потенциала (v) 0,1^37 В/с при температурах 293^343 К в ацетатно-гипофосфитном растворе с рН 4,5 и разными концентрациями восстановителя (0,01-0,2 М). Ацетатно-
гипофосфитный раствор имел следующий состав, М: CH3COON 0,12; NaH2PO2 0,01-0,2. Растворы готовили на бидистилляте из дважды перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.» и «ч.д.а.». Необходимое значение рН раствора устанавливалось добавлением HCl («о.с.ч.»).
При использовании высоких скоростей развертки существенно возрастает ток заряжения, который становится сопоставимым с фарадеевским. Приближенная оценка величины тока заряжения проводилась в соответствии с уравнением
r. dE
i = C-----,
з dt
где C - емкость двойного электрического слоя Pd-электрода, которая в двойнослойной области, согласно Брейтеру [6], равна 0,2 Ф/м2. Проведенные расчеты показали, что даже при скорости развертки 37 В/с величина тока заряжения не превышает 10-15 % от регистрируемого на ^Е-кривых тока.
Перед электрохимическими измерениями осуществляли продувку растворов Ar в течение 1 ч.
Электродом сравнения в электрохимических измерениях служил хлорид-серебряный, вспомогательным электродом -платиновый. Все потенциалы приведены к стандартной водородной шкале.
Обработку экспериментальных потен-циодинамических кривых осуществляли с помощью программ CorrView2, SigmaPlot и Excel.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Для установления механизма парциальной анодной реакции окисления NaH2PO2 предпочтительнее использовать Pd-электрод.
Выбор палладия в качестве рабочего электрода обусловлен следующими причинами: во-первых, Pd является катализатором, инициирующим процесс химического осаждения, во-вторых, окисление NaH2PO2 можно изучать в достаточно
широком диапазоне потенциалов, в котором палладий не ионизируется и не пассивируется.
Палладий характеризуется высокой способностью к поглощению водорода, поэтому процесс насыщения водородом Pd и концентрация абсорбированного водорода должны сказываться на каталитической активности палладия в реакции окисления Н2Р02". Учитывая изложенные обстоятельства, исследование анодной реакции проводили как на гладком, так и на Р<1/Р-электроде со слоем палладия толщиной 1 мкм.
Для снятия потенциодинамических кривых использовали широкий интервал скоростей развертки потенциала от 0,1 до 37 В/с. Большие скорости развертки потенциала (>10 В/с) использовали с целью предотвращения в процессе регистрации ^Е-кривой поставку гипофосфит-ионов за счет диффузии из раствора и атомов водорода, поглощенного палладием, на поверхность электрода (т.е. за счет диффузии водорода из материала электрода).
Поляризационные кривые на Р<1/Р-
электроде регистрировали в области от -0,250^--0,30 В (в зависимости от величины бестокового потенциала Еос) до 0,4 В. В выбранном интервале потенциалов не происходило растворения Pd-слоя и, соответственно, изменения площади поверхности электрода в ходе измерений.
Окисление Н2Р02" было исследовано при комнатной температуре в диапазоне концентраций
гипофосфита натрия от 0,01 до 0,2 М. Перед снятием потенциодинамических кривых электрод выдерживали при потенциале 0,4 В в течение 6-120 сек., а затем потенциал смещали в сторону стационарного значения и в течение аналогичного времени электрод выдерживался при отсутствии поляризации. Регистрацию кривой начинали от стационарного потенциала. Предварительная поляризация проводилась с целью удаления поверхностных соединений фосфора, образовавшихся при окислении Н2Р02-, и восстановления каталитической активности электрода. Последующая выдержка при отсутствии поляризации проводилась для восстановления поверхностной концентрации электроак-тивных частиц, характерных для стационарного потенциала.
Из проведенного эксперимента установлено, что предварительная выдержка в течение 6 сек., является недостаточной, поскольку полученные в данных условиях кривые заметно отличаются от остальных Щ-кривых, а оптимальным является время выдержки в течение 60 сек. Большее время выдержки может привести к отравлению поверхности электрода.
Типичные ^Е-кривые гладкого Pd и Pd/Pt-электродов, полученные в исследуемом диапазоне потенциалов, как при анодной, так и при катодной развертке, представлены на рис.1.
1, А/м2 1, л/м2
Рис. 1. 1,Е-кривые гладкого Pd и РЛФ^электродов в 0,1 М растворе гипофосфита натрия; рН 4,5; 298 К;
v=0,1 В/с; время выдержки - 60 сек.
і, А/м2 І, А/м2
Рис.2. і,Е-кривьіе гладкого Pd (а) и Pd/Pt-электродов(б) в 0,075 М растворе гипофосфита натрия; рН 4,5;
298 К; v=37 В/с; время выдержки - 60 сек.
Поскольку процесс окисления гипофосфита натрия является необратимым, на кривых регистрируются только анодные токи.
При минимальной используемой скорости развертки потенциала (0,1 В/с), токи, регистрируемые при катодной развертке, превышают токи, регистрируемые при анодной развертке, в случае Р<йРнэлектрода или имеют близкие значения в случае Р<1-электрода. Это вызвано удалением поверхностных соединений фосфора при анодной поляризации, накопление которого на поверхности электрода снижает активность электрода.
Увеличение скорости развертки потенциала существенно изменяет вид ^Е-кривых (рис. 2), так, при катодной развертке анодные токи становятся меньше токов анодной развертки. Это соотношение усиливается с ростом значений V.
При максимальной скорости развертки 37 В/с на ^Е-кривых отсутствует явный пик анодного тока. Это связано с тем, что при столь высоких скоростях развертки (им соответствует малый временной интервал), электроактивные частицы, адсорбированные на поверхности электрода, не успевают полностью окислиться. Дальнейшее увеличение анодной поляризации позволило бы полностью окислить адсорбированные частицы, однако
при этих потенциалах осуществлялось бы анодное растворение палладия.
В то же время, при у=12-37 В/с большая часть адсорбированных частиц окисляется в ходе анодного сканирования потенциала, поскольку при изменении развертки анодный ток быстро спадает до нуля и даже переходит в катодный ток. Такое поведение указывает на отсутствие способных к окислению адсорбированных частиц. Рост катодного тока в дальнейшем обусловлен процессами адсорбции водорода из раствора, обычно происходящими при катодной развертке в данной области потенциалов.
При минимальной скорости развертки анодные токи на РЛР-электроде несколько выше, чем на гладком Р<! С ростом скорости развертки потенциала это соотношение изменяется. Большие анодные токи на гладком Р<і обусловлены дополнительным вкладом окисления абсорбированного водорода, концентрация которого в гладком палладии значительно выше. При анодной поляризации абсорбированный водород десорбируется и окисляется на поверхности электрода, давая вклад в суммарный анодный ток. Все полученные экспериментальные кривые были обработаны, результаты представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Электрохимические характеристики Pd/Pt -электрода в ацетатно-гипофосфитном растворе; рН 4,5; 298К; время выдержки электрода 60 сек.
С, М V, В/с В м Ер, В В Ер < 1р, А/м2 С, мкКл/см 0
0,1 -0,190 -0,027 0,163 0,73 141,83 0,68
0,2 -0,192 -0,053 0,140 0,82 93,77 0,45
0,5 -0,186 -0,042 0,144 1,10 57,604 0,27
1,0 -0,177 -0,019 0,158 1,54 40,11 0,19
2,0 -0,155 0,028 0,183 2,36 36,62 0,17
5,1 -0,122 0,104 0,226 4,47 31,35 0,15
7,0 -0,103 0,142 0,245 5,80 33,01 0,16
0,01 10,1 -0,086 0,131 0,217 7,57 32,51 0,16
12,2 -0,076 0,153 0,230 8,60 30,87 0,15
15,3 -0,065 0,182 0,247 10,16 30,29 0,14
16,4 -0,063 0,191 0,253 10,76 30,86 0,15
20,8 -0,038 0,245 0,282 13,19 33,59 0,16
22,9 -0,037 0,250 0,287 14,10 32,61 0,16
25,3 -0,028 0,282 0,310 15,34 31,12 0,15
28 -0,013 0,250 0,262 16,68 29,72 0,14
37,6 0,021 0,428 0,408 21,26 26,08 0,12
0,1 -0,125 0,049 0,174 5,22 1824,77 8,69
0,2 -0,133 0,042 0,174 6,04 1070,62 5,10
0,5 -0,125 0,053 0,178 7,28 549,94 2,62
1,0 -0,127 0,066 0,193 8,58 334,39 1,59
2,0 -0,101 0,116 0,217 11,12 237,84 1,13
5,1 -0,059 0,220 0,279 17,57 165,00 0,79
7,0 -0,037 0,231 0,268 20,95 150,38 0,72
0,075 10,1 -0,005 0,405 0,410 27,03 132,16 0,63
12,2 0,012 0,428 0,417 30,60 118,28 0,56
15,3 0,043 0,450 0,407 35,55 102,76 0,49
16,4 0,044 0,452 0,408 36,87 98,09 0,47
20,8 0,069 0,451 0,382 42,15 83,73 0,39
22,9 0,065 0,449 0,384 43,60 79,49 0,38
25,3 0,078 0,451 0,374 45,31 73,49 0,35
28 0,088 0,452 0,364 47,44 66,98 0,32
37,6 0,089 0,452 0,363 52,23 54,64 0,26
25,3 0,040 0,450 0,174 49,42 84,24 0,40
37,6 0,050 0,444 0,174 54,38 58,51 0,28
Окончание табл. 1
С, М V, В/с В м Ер, В В Ер < 1р, А/м2 С, мкКл/см2 0
0,1 -0,216 -0,015 0,201 10,13 3318,92 15,80
0,2 -0,205 0,000 0,205 11,65 1484,45 7,07
0,5 -0,185 0,019 0,204 13,95 982,08 4,68
1,0 -0,172 0,055 0,227 15,87 594,62 2,83
2,0 -0,151 0,110 0,260 18,44 435,42 2,07
5,1 -0,100 0,237 0,337 25,21 243,54 1,16
0,1 7,0 -0,078 0,310 0,387 28,90 119,66 0,57
10,1 -0,043 0,420 0,463 34,34 166,05 0,79
12,2 -0,023 0,444 0,467 37,42 145,49 0,69
15,3 0,000 0,451 0,451 41,76 123,88 0,59
16,4 0,012 0,449 0,437 42,60 111,76 0,53
20,8 0,028 0,452 0,424 46,73 91,72 0,44
22,9 0,036 0,449 0,413 47,92 86,45 0,41
25,3 0,040 0,450 0,409 49,42 84,24 0,40
37,6 0,050 0,444 0,394 54,38 58,51 0,28
0,1 -0,147 0,087 0,234 10,47 4571,88 21,77
0,2 -0,137 0,087 0,225 10,71 2178,30 10,37
0,5 -0,145 0,059 0,204 13,31 1100,98 5,24
1,0 -0,149 0,084 0,233 16,10 674,68 3,21
2,0 -0,136 0,073 0,210 19,22 410,40 1,95
5,1 -0,110 0,158 0,269 25,32 224,45 1,07
0,2 7,0 -0,096 0,220 0,316 28,80 185,85 0,89
10,1 -0,066 0,313 0,380 33,71 184,25 0,88
12,2 -0,051 0,341 0,392 37,38 165,15 0,79
15,3 -0,016 0,453 0,469 44,09 140,34 0,67
16,4 -0,012 0,451 0,463 44,78 133,77 0,64
20,8 0,013 0,453 0,440 51,76 113,98 0,54
22,9 0,014 0,449 0,436 54,27 109,75 0,52
25,3 0,024 0,451 0,426 57,41 102,18 0,49
28 0,043 0,457 0,414 60,73 94,50 0,45
37,6 0,064 0,447 0,382 69,02 75,35 0,36
Таблица 2
Электрохимические характеристики гладкого Pd -электрода в ацетатно-гипофосфитном растворе; рН 4,5; 298К; время выдержки - 60 сек.
С, М V, В/с В м Ер, В В Ер < 1р, А/м2 С, мкКл/см 0
0,1 -0,132 -0,037 0,095 2,22 1427,28 6,80
0,2 -0,132 -0,014 0,118 2,42 407,74 1,94
0,5 -0,126 -0,005 0,122 3,23 205,86 0,98
1,0 -0,115 0,016 0,131 4,61 147,98 0,70
2,0 -0,089 0,045 0,134 7,06 123,69 0,59
5,1 -0,055 0,110 0,165 13,73 110,99 0,53
7,0 -0,049 0,155 0,200 17,17 118,48 0,56
0,01 10,1 -0,030 0,187 0,216 22,54 109,24 0,52
12,2 -0,023 0,199 0,222 25,52 103,42 0,49
15,3 -0,008 0,231 0,239 30,05 95,50 0,45
16,4 -0,006 0,237 0,244 31,42 93,06 0,44
20,8 -0,008 0,272 0,280 36,21 84,45 0,40
22,9 0,002 0,297 0,295 39,09 82,21 0,39
25,3 0,016 0,324 0,308 41,94 78,13 0,37
28 0,031 0,345 0,314 45,39 73,84 0,35
37,6 0,061 0,438 0,378 56,07 63,45 0,30
0,1 -0,116 0,027 0,144 5,09 1826,89 8,70
0,2 -0,120 0,027 0,148 5,66 1005,58 4,79
0,5 -0,113 0,031 0,144 6,98 501,24 2,39
1,0 -0,110 0,044 0,154 8,66 316,62 1,51
2,0 -0,085 0,071 0,156 10,98 239,05 1,14
5,1 -0,054 0,149 0,203 17,38 171,97 0,82
7,0 -0,051 0,139 0,190 21,66 153,08 0,73
0,075 10,1 -0,028 0,170 0,198 27,70 131,10 0,62
12,2 -0,020 0,195 0,215 31,22 127,54 0,61
15,3 -0,003 0,220 0,223 36,32 116,75 0,56
16,4 0,002 0,221 0,218 38,19 113,77 0,54
20,8 0,015 0,259 0,243 44,86 102,69 0,49
22,9 0,028 0,307 0,280 48,15 98,97 0,47
25,3 0,030 0,305 0,275 51,82 95,04 0,45
28 0,039 0,322 0,283 56,10 89,71 0,43
37,6 0,066 0,399 0,333 68,18 77,39 0,37
Окончание табл. 2
С, М V, В/с В м Ер, В В Ер < 1р, А/м2 С, мкКл/см 0
0,1 -0,022 0,200 0,222 6,77 3210,17 15,29
0,2 -0,044 0,120 0,165 6,70 1239,61 5,90
0,5 -0,105 0,059 0,164 7,23 538,82 2,57
1,0 -0,099 0,074 0,173 8,82 346,94 1,65
2,0 -0,081 0,094 0,175 11,52 246,99 1,18
5,1 -0,059 0,168 0,226 18,45 185,82 0,88
7,0 -0,042 0,196 0,238 23,22 163,30 0,78
0,1 10,1 -0,010 0,276 0,287 29,60 147,27 0,70
12,2 -0,011 0,289 0,300 33,19 137,94 0,66
15,3 0,017 0,373 0,356 39,68 124,47 0,59
16,4 0,016 0,409 0,393 41,91 121,12 0,58
20,8 0,032 0,400 0,369 49,52 109,80 0,52
22,9 0,038 0,420 0,382 53,17 105,99 0,50
25,3 0,051 0,448 0,397 58,03 99,70 0,47
28 0,063 0,449 0,386 62,96 93,75 0,45
37,6 0,092 0,448 0,357 74,91 79,91 0,38
0,1 -0,086 0,109 0,194 10,11 4063,91 19,35
0,2 -0,087 0,101 0,187 11,57 2291,01 10,91
0,5 -0,082 0,107 0,189 13,99 1098,56 5,23
1,0 -0,080 0,097 0,177 16,46 680,06 3,24
2,0 -0,066 0,141 0,207 20,06 435,79 2,08
5,1 -0,048 0,189 0,237 27,97 272,29 1,30
0,2 7,0 -0,044 0,207 0,251 32,89 236,59 1,13
10,1 -0,034 0,200 0,234 40,06 203,45 0,97
12,2 -0,016 0,274 0,291 45,28 187,69 0,89
15,3 -0,008 0,216 0,223 51,57 168,10 0,80
16,4 -0,006 0,318 0,324 54,58 146,18 0,69
20,8 0,018 0,349 0,331 63,95 140,67 0,67
22,9 0,021 0,387 0,366 67,95 133,84 0,64
25,3 0,026 0,434 0,409 72,78 126,51 0,60
28 0,041 0,427 0,386 79,54 108,73 0,52
37,6 0,067 0,447 0,380 96,74 163,14 0,78
Поскольку окисление гипофосфита натрия -необратимый процесс, для анализа полученных экспериментальных результатов использовали диагностические критерии, получаемые в нестацио-
нарной вольтамперометрии для необратимых процессов [4, 5].
Для необратимых электрохимических процессов функция тока %(Ы) имеет вид
хф!) = 4- Ё (-•)
ЫП і=1
л/(і -')!
• ехр
где
ь =
ап¥
~ЯТ
ЯТ
дартный
ап Е
а
потенциал
k
(1)
окислительно-
'V , к; - константа скорости стадии восстановительной реакции.
Уравнение для тока необратимого элек-
шршоса заряда, а - коэффициент шршгса, D - ^химического процесса запишется в виде
коэффициент диффузии восстановителя, Е - стан-
i = nFAC04лБЬ • x(bt),
(2)
где с0 - концентрация восстановителя в растворе. Максимальное значение х(Ь) равно 0,280, отсюда
ip = 0,280п¥Ас04Я5ъ.
Выражение (4) называется уравнением Делахея для необратимых процессов. Максимальное значение функции тока у[я • X Ь) составляет 0,496.
При рассмотрении химических реакций предшествующих или последующих стадии переноса заряда, вводят дополнительные величины, характеризующие эти химические процессы:
К=^+к2, (4)
0^~. (3)
где к! и к2 - константы скоростей прямой и обратной химической реакции, К - константа равновесия.
Для необратимых электродных процессов с предшествующей необратимой химической стадией вид вольтамперной кривой будет определяться соотношением следующих параметров: при малой величине отношения 1/Ь для функции тока, справедливо следующее выражение:
1 “
Х(Ы) = -= X(-1)
V я j=1
К
('я') 1 л/С/-1)! 11 + К
циальным множителем:
К +1
• ехр
/апа¥
RT
(Е - Е0 +
RT , ^Я)Ь . Лп—---------)
ап ¥
к
(5)
Поскольку скорость химической стадии диссоциативной хемосорбции при низкой температуре весьма мала, а используемые скорости развертки весьма велики для условий, используемых в наших экспериментах, можно принять отношения 1/Ь малым. Исходя из этого, можно считать, что уравнение (5) в нашем случае должно выполняться.
Уравнение (5) отличается от уравнения (3) для необратимых процессов только предэкспонен-
К
, который является
постоянной величиной и не должен оказывать влияние на диагностические критерии. Кроме того, поскольку химическая стадия также необратима и К>>1, то величина этого множителя близка к единице.
Следовательно, все критерии для необратимого переноса заряда должны выполняться и в случае предшествующей обратимой химической реакции.
Согласно [4] полуширина пика необратимого процесса равна
Ер - Ер/2
где Ер2 - это значение потенциала, при котором значение тока равно половине значения тока пика фр), а - коэффициент переноса, п - число электронов в электродной реакции, F - число Фарадея.
Для реакции окисления гипофосфита натрия, которая протекает по механизму диссоциативной хемосорбции, число электронов, участвующих в электрохимической стадии, равно 1.
Из уравнения (6) были рассчитаны коэффициенты переноса (а). Полученные значения а заметно меньше 0,5 и с ростом скорости развертки и увеличением концентрации NaH2PO2 отмечается тенденция к их снижению. Это обусловлено тем, что полуширина пика при концентрации гипофосфита натрия 0,01 М и при скоростях развертки 0,1-1,0 В/с на Р<йРнзлектроде изменяется незначительно и составляет 0,140-0,160 В. При увеличении скорости развертки полуширина пика возрастает до ~0,3 В.
При увеличении концентрации гипофосфита натрия до 0,1-0,2 М полуширина пика возрастает
=-1-857 • аап¥ ■ (6)
до 0,20-0,23 В (у=0,1-1,0 В/с). Дальнейший рост V приводит к увеличению полуширины пиков до 0,4
В.
Наблюдаемые изменения полуширины пика могут быть связаны как с изменением коэффициента переноса, так и механизма процесса.
На гладком палладии наблюдаются аналогичные тенденции.
Следует отметить, что увеличение полуширины пика связано как со сдвигом Ер, так и сдвигом Ер2 в анодную область. Для необратимых процессов выполняется правило, согласно которому, при увеличении скорости развертки в 10 раз потенциал пика должен смещаться в анодную область на 1,15 RT/аnF [4]. Анализ изменений потенциалов пика с ростом скорости развертки указывает на весьма сложную зависимость (табл. 1, 2).
При малых концентрациях восстановителя потенциал пика начинает смещаться в анодную область при скоростях развертки 0,1-1,0 В/с. При более высоких концентрациях в этом интервале значений V потенциал пика изменяется слабо.
Дальнейший рост значений V (сравнение проводилось до скоростей развертки 20 В/с) приводит к постепенному увеличению сдвига Ер с ростом скорости развертки на порядок величины до 0,160-0,200 В. Эти величины сдвигов Ер близки к величинам, которые следуют из теоретических
расчетов для механизма необратимого переноса зарядах [4].
В соответствии с механизмом необратимого переноса заряда был рассчитаны величины коэффициентов диффузии гипофосфита натрия исходя из уравнения [4]
ір = 0,496 •
ЯТ
• (ап)1
(7)
Рассчитанные коэффициенты диффузии Н2Р02- в случае Pd/Pt-элекгрода составляют 510" 8^10"7 м2/с, для гладкого Р<1 находятся в интервале 310-8^10-7 м2/с.
Исходя из уравнения (7) для процессов с необратимым переносом заряда ^ должен увеличиваться с ростом скорости развертки потенциала,
что и наблюдалось в эксперименте (рис. 3). Видно, что зависимости имеют разный наклон, поскольку на значение тока пика также влияет концентрация. При небольших скоростях развертки имеет место отклонение от линейной зависимости.
V172, (В/с)1'
172 /и, ч1/
V , (В/с)
Рис. 3. Зависимость 1Р от V в ацетатно-гипофосфитном растворе на Pd/Pt электроде (а) и гладком Pd (б);
рН 4,5; 298 К
Дополнительную информацию о ме- (рис. 4). Из полученных зависимостей было
ханизме процесса дает скоростной критерий установлено, что для Pd/Pt значения ^ незна-
Семерано:
XV =
(8)
У С,І
Для определения были построены графики в соответствующих координатах
чительно уменьшается с ростом концентрации восстановителя и находится в пределах от
0,31 до 0,64. Наиболее близкое значение скоростного критерия Семерано к теоретическому (0,5) было получено для 0,1 М и составляло 0,44.
1/2
п
[1, А/м ]
[V, В/с]
^ [V, В/с]
Рис. 4. Зависимость ^ от lgv в ацетатно-гипофосфитном растворе на Pd/Pt (а) гладком Pd (б) электродах для определения скоростного критерия Семерано (&,); рН 4,5; 298 К
Для Pd-электрода значения х с ростом концентрации гипофосфит-иона изменялись от 0,38 до 0,62, а при концентрациях 0,075 и
0,1 он был близок к теоретическому и составлял 0,47.
Далее был определен концентрационный критерий по уравнению
'Д 1§ !р 1 . (9)
Хс =
Для необратимых процессов значение концентрационного критерия должно равняться 1.
На Р<1/Р-электроде с ростом скорости развертки (рис. 5,а) происходит снижение значения концентрационного критерия с 1 (у=0,1 В/с) до 0,5 ^>10 В/с). На Pd-элекIроде значения концентрационных критериев еще ниже (рис. 5 б). Например, при скорости развертки 0,1 В/с значение критерия приближается к 0,5. Затем с увеличением скорости
развертки значения критерия существенно уменьшаются и достигают ~0,2. Столь заметные отличия от теоретических значений, вероятно, вызваны особенностями адсорбции гипофосфита натрия на палладиевом электроде и влиянием поглощенного электродом водорода.
Их анализ показывает, что при небольших скоростях развертки происходит снижение отношения ^ с ростом скорости развертки, затем анализируемый параметр или слабо изменяется с ростом V, или же незначительно растет. В большей степени рост выражен для Pd-электрода. Исключение составляет зависимость ^,/у1/2-у на Р<1/Р-электроде для минимальной концентрации. В данном случае с ростом скорости развертки имеет место существенный рост анализируемого соотношения.
^ 1 [1, А/м2]
^ 1 [1, А/м ]
1е С [С, М]
1е С [С, М]
Рис. 5. Зависимость ^ от ^С в ацетатно-гипофосфитном растворе на Pd/Pt (а) гладком Pd (б) электродах для определения концентрационного критерия Семерано (%с); рН 4,5; 298 К
Для необратимого переноса заряда параметр (р/у1/2) не должен зависеть от скорости развертки, поэтому его снижение с ростом V указывает на замедленную предшествующую химическую реакцию. Затем с ростом скорости развертки окисляются преимущественно только те частицы, которые адсорбировались на электроде, и лимитирующей стадией становится необратимый перенос заряда.
Отношение ^ слабо зависит от скорости развертки (рис. 6). Некоторый рост отношения, вероятно, связан с побочным вкладом тока окисления абсорбированного водорода, который в небольших количествах может поступать из объема палладия на поверхность электрода. Этот рост более характерен для гладкого Pd (в нем выше концентрация абсорбированного водорода), а также для малых концентраций восстановителя, при которых степень
б
1де [1, А/м ]
а
у,г
б
а
заполнения поверхности электрода мала, что облегчает выход абсорбированного водорода на поверх-
ность.
УМ1'
ум1.
V, В/с
V, В/с
Рис. 6. Зависимость 1р/у от V в ацетатно-гипофосфитном растворе на гладком Pd; рН 4,5; 298 К
Аномальное поведение при малых скоростях развертки наблюдается и на зависимостях Ер. Для необратимого переноса заряда должна иметь место линейная зависимость в координатах Ер-1пу. Однако при малых скоростях развертки наблюдается слабая зависимость Ер от скорости развертки (рис. 7). Такое поведение характерно для обоих электродов.
Увеличение скорости развертки действительно приводит к линейной зависимости анализируемых параметров.
Существенное отличие поведения исследуемых электродов от механизма необратимого переноса заряда при небольших скоростях развертки, вероятно, обусловлено влиянием замедленной предшествующей химической реакцией. Рост скорости развертки приводит к тому, что замедленной стадией становится перенос заряда и наблюдается несколько лучшее соответствие экспериментальных результатов теоретическим значениям диагностических критериев.
Рис. 7. Зависимость Ер от 1пу в ацетатно-гипофосфитном растворе на гладком Pd электроде; рН
4,5; 298 К
Нельзя не отметить, что в ряде случаев за-
метно различие рассчитанных из экспериментальных результатов диагностических критериев и теоретических значений этих критериев. Это обусловлено сложной природой изучаемого процесса. Первой стадией окисления НРОг- является замедленная гетерогенная химическая реакция:
Н 2 Р02
^•НРО„ - адс + Н
2 аос I адс •
Затем полученный анион-радикал окисляется в ходе необратимого переноса заряда:
+ Н + + е .
Однако на поверхности электрода одновременно протекает окисление адсорбированного водорода:
Н с ^ Н++ е.
аос
Это обратимая электрохимическая реакция. Ее поведение при изменении скорости развертки и концентрации гипофосфита натрия будет отлично от поведения реакции окисления анион-радикала. Следовательно, при окислении одновременно протекает сразу две электрохимические реакции.
С увеличением скорости и концентрации развертки ^Е-зависимости данных процессов могут смещаться по-разному, особенно при высоких скоростях развертки, что является причиной аномальных изменений полуширины пиков и сдвигов Ер с ростом V.
Меньшие, чем теоретические, значения концентрационного и скоростного критериев, воз-
можно, также связаны с влиянием дополнительного процесса окисления абсорбированного водорода при высоких скоростях развертки. Также нельзя исключать снижения каталитической активности поверхности электрода с ростом концентрации восстановителя в растворе из-за накопления соединений фосфора на поверхности.
Таким образом, в ходе поляризации на поверхности одновременно окисляются анион-радикал (НР02) и Нь В связи с этим представляло интерес оценить степень заполнения поверхности этими электрохимически активными частицами при различной концентрации гипофосфита натрия. Для этого на ^Е-кривых выбирали участок, соответствующий пику окисления Н2Р02" (рис. 8).
I, А/м2
V = 0,1 В/с
Рис. 8. Область интегрирования 1,Е-кривой для расчета «эффективной» степени заполнения поверхности электрода
Интегрированием этого участка находили количество электричества, соответствующее протекающему анодному току, которое в, свою очередь, использовали для расчета «эффективной» степени заполнения поверхности электрода (0), полагая, что полному заполнению соответствует количество электричества равное 210 мкКл/см2. Величина 0 является «эффективной» потому, что при низких скоростях развертки потенциала возрастает вклад диффузии гипофосфит-иона из раствора и атомов водорода из металла.
Зависимости «эффективных» степеней
заполнения от скорости развертки представлены в табл. 1-2 и на рис. 9, из которых следует, что с ростом V эффективная степень заполнения снижается и при определенных скоростях развертки значения почти постоянны. Это обусловлено тем, что окисляются только те частицы, которые адсорбированы на поверхности и подхода новых частиц из объема раствора и объема металла почти не происходит. Данный метод носит название окисления в адсорбционном слое.
0
Рис. 9. Зависимость «эффективной» степени заполнения поверхности на гладком Pd электроде;
рН 4,5; 298 К
Почти постоянные значения 0 были лись для построения критериальных зависи-
приняты за степени заполнения поверхности мостей с целью определения типа изотермы
палладиевого электрода электроактивными адсорбции (рис.10).
частицами. Далее эти значения использова-
0/(1-0)
Рис.10. Изотермы адсорбции гипофосфит-иона; 298 К
0
Из рис. 10 следует, что процесс адсорбции на Pd/Pt-электроде может быть описан изотермой Лэнгмюра и логарифмической изотермой. Для Pd-электрода экспериментальные значения лучше апроксимируются изотермой Лэнгмюра.
Для зависимостей (рис. 9) были рассчитаны константы уравнения адсорбции. Сравнение значений констант указывает на то, что Pd/Pt-электрод обладает значительно более высокой адсорбционной способностью по сравнению с гладким палладием. Это обусловлено более высокой концентрацией в Pd-
электроде абсорбированного водорода, снижающего каталитическую активность палладия. На это также указывают более высокие значения 0 при минимальной концентрации гипофосфита натрия и более низкие степени заполнения при больших концентрациях восстановителя на Pd-электроде по сравнению Pd/Pt-электродом.
Выводы
1. В работе с использованием нестационарной вольтамперометрии исследован механизм анодного окисления NaH2PO2 на гладком Pd и Р<1/Р1нзлектроде при скоростях развертки потенциала от 0,1 до 37 В /с и концентрации восстановителя от 0,01 до 0,2 М.
2. Рост скорости развертки вызывает заметный рост анодного тока и сдвиг потенциала пика (Ер) в анодную область и увеличение полуширины пика.
3. Для анализа полученных зависимостей использовали диагностические критерии для необратимого переноса заряда с предшествующей необратимой химической стадией в соответствии с механизмом окисления NaH2PO2.
4. Рассчитаны коэффициенты диффузии Н2Р02-, которые в случае Р<1/Р1нзлектрода составляют 510" -г-10" м /с. Для гладкого Pd в зависимости от скорости развертки и концентрации их величины, в основном, находятся в интервале ЗЮ^Ю-7 м2/с.
5. Значение скоростного критерия Семерано с ростом концентрации уменьшается и изменяется в пределах от 0,3 до 0,6. Для концентраций 0,075 и 0,1 М значение критерия было близко к 0,5. Это может указывать на замедленность стадии переноса заряда.
6. Установлено, что на Р<1/Р1нзлектроде с ростом скорости развертки происходит снижение значения концентрационного критерия с ~1 до 0,5 (у>10В/с). На Pd-электроде значение критерия с ростом скорости развертки изменяется от 0,5 до ~0,2. Более низкие значения критериев, по сравнению с теоретическими значениями, вероятно, вызваны особенностями адсорбции гипофосфита натрия на палладиевом электроде и влиянием поглощенного электродом водорода.
7. Снижение параметра ^,/у1/2 с ростом V при небольших скоростях развертки обусловлено замедленностью предшествующей химической реакции. При больших V он или слабо изменяется с ростом скорости развертки или незначительно растет в зависимости от концентрации восстановителя и типа электрода. Рост параметра для Pd-палладиевого электрода вызван окислением Набс.
8. Линейная зависимость в координатах Ep-lnv, характерная для необратимого переноса заряда, наблюдается при тех скоростях развертки потенциала, при которых лимитирующей стадией является перенос заряда.
9. Отклонение ряда экспериментальных значений диагностических критериев от теоретических значений связано с тем, что в ходе предшествующей химической реакции образуются две электрохимически активные частицы: анион-радикал и адсорбированный водород, поэтому вместо одной последующей электрохимической реакции, параллельно протекает две реакции. Их поведение и вклад в суммарный ток (в зависимости от скорости развертки и концентрации) является различным.
10. Методом анодных импульсов определены степени заполнения поверхности электрода электрохимически активными частицами, процесс адсорбции которых может быть описан изотермой Лэнгмюра.
Библиографический список
1. Медведева Н.А., Петухов И.В. Щербань М.Г. Анодное окисление гипофосфита натрия на Pd-мембране // Ползуновский вестник. 2008. Вып. 3. С.165.
2. Медведева Н.А., Петухов И.В. Электрохимическое окисление гипофосфита натрия на вращающемся дисковом Pd/Pt-электроде // Ползуновский вестник. 2008. Вып. 3. С.169.
3. Коровин Н.В. О сорбции водорода металлами при анодных процессах // Электрохимия. 1972. Т.8, вып. 2. С. 172.
4. Иванов С.В. Нестационарная вольтамперо-метрия: диагностические критерии метода // Химия и технология воды. 1996. Т. 18.
С.3.
5. Гороховская В.И., Гороговский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1983. 191 с.
6. Breiter M.B. Dissolution and adsorption of hydrogen at smooth Pd wires at potential of alpha phase in sulfuric acid solution / M.B. Breiter // J. Electroanal. Chem. 1977. V.81. P. 275-284.
USING OF NONSTATIONARY VOLTAMMETRY FOR STUDING THE MECHANISM OF ANODIC OXIDATION OF SODIUM HYPOPHOSPHITE ON PALLADIUM
ELECTRODE N.A. Medvedeva, I.V. Petukhov, K.A. Otinova
Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The mechanism of anodic oxidation of NaH2PO2 on the Pd and Pd/Pt-electrode at rates of the potential scanning from 0,1 to 37 V/s and the concentration of the reducing agent from 0,01 to 0,2 M was investigated using method of nonstationary voltammetry. For the analysis of experimental i,E-curves diagnostic criteria for irreversible charge transfer from the previous of an irreversible chemical stage in accordance with the mechanism of oxidation NaH2PO2 was used. It has been found that irreversible chemical stage is a rate limiting step at low rates of the potential scanning whereas change transfer stage is a rate limiting step at increasing rates of the potential. The degree of surface electrode coverage by the electroactive particles has been identified by anodic pulses. The adsorption HPO2"(ads) can be described by the Langmuir isotherm.
Keywords: nonstationary voltammetry; anodic oxidation; sodium hypophosphite
