CC BY
122
UOT 66.095.264.3:678.048 546.49,661.097.3
§AXOLONMi§ (DENDRiQRAFT, ARBORESSENT) POLiMERLOR, ALINMA USULLARI VO iSTiFADO SAHOLORi (iCMAL)
§.H.Ahyari, F.O.Nasirov, N.F.Canibayov
AMEA akad. Y.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesldri institutu Az 1025 Baki, Xocali prospekti, 30; e-mail: fizuli_nasirov@yahoo.com
§axdli polimerldrin, xususild dd dendriqraft (arboressent) polidienldrin, alinmasi usullari vd istifadd sahdldri haqqinda dddbiyyat mdnbdldrindd rast gdlindn dn son tddqiqat ndticdldri ilk ddfd olaraq toplanmi§ vd muqayisdli §dkildd analiz edilmi§dir. §axdli polimerldr qurulu§larinin vd xassdldrinin unikalligi vd istifadd sahdldrinin muxtdlifliyi ild son illdrdd bir gox tddqiqatginin daima maraq dairdsindd olmaqdadirlar. Bu tip polimerldr dsasdn "canli" ion polimerld§mdsi vd calaq (qraft) reaksiyalari vasitdsild sintez edilir vd polimer molekulunda yeni ndslldrin (§axdldrin) dmdld gdlmdsind dsaslanir. §axdli (dendriqraft, arboressent) polimerldr "iginddn qraft" ("grafting from"), "igind qraft" ("grafting onto") vd "igdrisinddn kegmdkld qraft" ("grafting through") deyildn ug muxtdlif calaq (qraft) usulu ild sintez oluna bilirldr. §axdli polimerldr molekul kutldsinin yuksdk olmasina baxmayaraq xdtti polimerldrld muqayisd olunacaq ddrdcddd vd yaxud ondan daha az ozluluyd malik ola bilirldr. Ona gord dd beld §axdli polimerldrin sintezi texnoloji noqteyi-ndzdrddn dd olduqca vacibdir.
Agar sozlsr: §axdli dendriqraft-arboressent-xdtti polidienldr, "canli" ion polimerld§mdsi, calaq (qraft) reaksiyalari
GiRi§
§axalanmi§ polimerlar xatti
polimerlardan bir 9ox fiziki xassalari ila farqlanirlar. Ulduzvari-§axali (star-branched) va arboressent (dendriqraft) polimerlar daqiq qurulu§larina va vahid forma ol9ularina gora §axalanmi§ polimerlar sirasinda xususi maraq kasb edirlar. Arboressent polimerlarin sintezinda yan zancirin molekul kutlasi va polimerin §axalanma daracasi kimi parametrlar dayi§a bilir ki, bu da sonda polimer materiallarin fiziki xassalarina oz ahamiyyatli tasirini gostarir. Yan zancirinin tanzimlana bilan molekul kutlasi va tarkibi, zancirin sonunda olan funksional qruplar, §axalanma daracasi va s. kimi xususiyyatlara malik olan §axali polimerlarin sintezi u9un muxtalif usullardan istifada edilir va polimerin dar molekul kutla paylanmasinin sabitliyini tamin etmak u9un movcud "canli" polimerla§ma usullarindan istifadaya daha 9ox ustunluk verilir [1-3].
Dendiqraft polimerlar xatti polimer molekulundan ba§layaraq funksionalla§dirma
va muxtalif 9evrilma reaksiyalarindan istifada etmakla malum usullarla sintez olunurlar. Ugurlu calaq (qraft) 9evrilma reaksiyalari yeni nasil (§axa) artimina imkan yaradir. Bu polimerlarin sintezinin asas xususiyyatlari vahid forma ol9usuna malik ozul bloklarinin (yan-zancirlarin) olmasi va reaksiyaya daxil olan yan zancirlarin 9evrilan molekullar daxilinda sarbast qaydada paylanmasidir. ikinci xususiyyat isa §axalanmi§ polimer molekulu daxilinda qurulu§ defektlarinin sarbast qaydada paylanmasina imkan verilmasi va polimerin dar molekul kutla paylanmasinin, bir nasildan digar nasla oturulmakla, qorunub-saxlanilmasidir [3].
Bu icmal maqalasinda son illarda §axalanmi§ (dendriqraft, arboressent) polimerlarin, xususila da polidienlarin, alinmasi usullari va istifada sahalari haqqinda toplanmi§ adabiyyat materiallarinda verilan tadqiqat naticalari muqayisali analiz olunmu§dur.
1.1. Dendiqraft polimerlar. Sintetik polimerlar zancir molekulunun quruluçuna göra xatti, çarpaz-bagli ("tikilmi§") va çaxali növlara ayrilir (çakil 1.) [4]. Xatti polimerlar iki zancir sonluguna malik polimer molekullaridir ki, tak bir ayri xatla tasvir oluna bilarlar (§akil1, a).
Çarpaz-bagli ("tikilmi§") polimerlar ela bir nahang polimer molekullaridir ki, onlarda har bir polimer zanciri digarlari ila bir çox çaxalanma nöqtasi ila birla§mi§dir ("tikilmi§dir"). 9sl çarpaz-bagli polimerlar
müxtalif növ halledicilarda hall olmasalar da, bazi halledicilarda §i§ma qabiliyyatina malik ola bilirlar (çakil 1., b).
§axali polimerlar polimer molekulunun xatti yan zancirlarinda olan çaxalarla çaxalanma nöqtalari vasitasila birlaban xatti polimerlardir. Xatti polimerlara polimer çaxalarinin daxil edilmasi onlarin zancir sonluqlarinin xatti polimer molekullarina nisbatan daha çox olmasini tamin edir (§akil 1., c).
övvalki illarda tadqiqatlar asasan ilk iki quruluç növü üzarinda aparilsa da, son 20 il arzinda çaxali polimerlarin tadqiqi nanomateriallar sahasinda ahamiyyatli elmi nailiyyatlarin alda olunmasina gatirib-çixarmiçdir [5].
Çoxpillali çaxalanma ila xarakteriza olunan dendritik polimerlar quruluçlarindan asili olaraq daha sonra §akil 2-da göstarildiyi kimi ûç yarimqrupa bölünürlar: dendrimerlar (agacabanzar), yüksak§axali (hyperbranched) va dendriqraft polimerlar [2].
(a) (b) (3
Çakil l. Dentritik polimerlar: (a) dendrimerlar, (b) yüksak§axali ("hyperbranched") polimerlar va (c) dendriqraft polimerlar [2].
Yüksak§axali polimerlarin sintezinda alinan polimerlarda bir çox quruluç polikondenslaçma reaksiyalari, adatan, defektlarina gatirib-çixarir. Dendrimerlar isa müdafia qruplari olmadan aparilir ki, bu da monomerin müdafiasi, kondensasiyasi va
müdafianin qirilmasi marhalalarindan meydana galan daqiq tanzimlana bilan qurulu§lara malikdirlar [6].
Dendriqraft polimerlar 1991-ci ild a, bir-birindan asili olmayaraq eyni zamanda, Tomaliya va amakda§lari tarafindan Comb-burst® ticarat ni§ani ila va Gauthier va Möller tarafindan "arboressent" polimerlar adi altinda taqdim olunmu§lar (§akil 1.2, c) [3, 7, 8]. "Arboressent" termini ardicil calaq (qraft) reaksiyalari naticasinda amala galan bu molekullarin agacabanzar qurulu§a malik olmasi ila alaqadardir. Dendriqraft polimerlar, asasan, "canli" ion polimerla§masi va calaq (qraft) reaksiyalari vasitasila sintez edilir. Bela yana§ma dendriqraft polimerlarin asas xüsusiyyatlarini müayyan edir. Dendrimer sintezinda oldugu kimi dendriqraft polimerlarin alinmasi da polimer molekulunda yeni nasllarin (§axalarin) amala galmasina asaslanir. Lakin, farqli olaraq burada proses ki9ik molekullu monomerlardan deyil, polimer zanciri bloklarindan ba§layir. Nasla dayanan böyüma, adatan, molekul kütlasinda artima va sonraki nasllar ü9ün §axalanma funksionalligina imkan yaradir. Dendriqraft polimerlarin qurulu§u dendrimerlarda oldugu qadar daqiq müayyan edilmami§dir; bela ki, calaq (qraft) reaksiyasi avvalki nasil zancirinin sonunda tasadüfi olaraq (tanzim edilmadan) getmakla ba§ verir. Qeyd etmak lazimdir ki, dendriqraft polimerlarin sintezinin bu xüsusiyyatlari bir qayda olaraq nöqsan kimi yox, üstün cahat kimi da göstarilir: §axalanma nöqtalari polimer molekulu üzarinda tasadüfi olaraq paylandigi ü9ün har hansi bir struktur 9ati§mazligi (defekti) da ham9inin tasadüfi olaraq paylanir va naticada dendriqraft polimerlarin molekul kütla paylanmasi (MKP) nasldan nasla ke9diyi zaman dar olaraq (Mw/Mn~1.1) qala bilir [3, 8, 9].
1.2. Dendiqraft polimerlarin alinma üsullari.
1.2.1. Sintetik üsullar. Dendriqraft polimerlar "i9indan qraft" ("grafting from"), "i9ina qraft" ("grafting onto") va "i9arisindan ke9makla qraft" ("grafting through") deyilan ü9 müxtalif üsul ila sintez oluna bilarlar. Ü9üncü üsul yüksak§axali ("hyperbranched") polimerlarin sintezi ila daha six bagli oldugu halda, ilk iki yana§ma dendrimer sintezinda
ümumi üsul sayilan "ónca nüva" ("core-first"), yaxud divergent sintez üsuluna banzayir ki, burada molekullarin bóyümasi markazdan ba§layaraq hayata ke?irilir [10, 11].
'Rindan qraft" va "i9ina qraft" üsullari bir-birila six baglidir. Har iki halda xatti polimer molekulundan ba§layaraq ardicil calaq (qraft) reaksiyalari ila yeni nasillar - yan zancirlar alava edilir. 'Rindan qraft" üsulu asas polimer zancirinda ba§langic markazlarinin movcudlugu ila farqlanir ki, bu zaman yan zancirlar monomer molekullarinin alava edilmasi ila bóyüyür. "Í9ina qraft" üsulu isa asas polimer zancirinda olan qo§ala§ma markazlariyla müayyan olunmu§ yan zancirlarin reaksiyasina asaslanir. ilk yana§ma alinan son mahsulun qurulu§unun óyranilmasinda müayyan 9atinliklar yaradir. Bela ki, agar amala galmi§ yan zancirlari reaksiyadan sonra substratdan saf olaraq ayirmaq olmursa, onda onlarin daqiq miqdarini va molekul kütlasini müayyan etmak mümkün olmur. Bundan alava substrat üzarinda olan ba§langic markazlarinin sayinin artmasi onun yüklülük sixligini da artirir. Bu isa onun hallolma qabiliyyatina ahamiyyatli tasir góstarir va tanzimlanmasi 9atin olan va yaxud da geni§ molekul kütla paylanmasi ila naticalanan heterogen reaksiyalarin ba§ vermasina gatirib 9ixara bilir [12].
Dendriqraft polimerlarin bóyük aksariyyati asas polimer molekuluna qo§ala§ma markazlarinin daxil olmasina, ayrica olaraq reaksiyada "canli" ion polimer zancirlarinin alda edilmasina va iki aktiv komponentin reaksiyasina asaslanan "canli" polimerla asas polimer molekulunun cütla§masini ózünda birla§diran "i9ina qraft" üsulu ila sintez edilmi§dir. Malum marhalalar asas polimer zancirinin amala galmasi ila §axalanma nóqtalari (§axalanma sixligi) arasindaki orta masafa va molekul kütlasi baximindan har bir calaq (qraft) marhalasina xidmat edan komponentlarin daqiq müayyan edilmasini tamin edir [13].
Dendriqraft polimerlarin hazirlanmasi ü9ün istifada edilan "i9indan qraft" va "i9ina qraft" üsullari eyni kóklara asaslandigi halda, "i9arisindan ke9makla qraft" üsulu bir 9ox müxtalif sintez üsullarini ózünda birla§dirir. Bela sintezlar, adatan, "canli" polimer
zancirlarinin vinil qruplari va digar funksi-onalliga malik bifunksional monomerlarla reaksiyaya daxil ola bilmasina asaslanir ki, bu zaman da muvafiq olaraq, ya zancirin geni§landirilmasi, ya da "canli zancirin" cutla§masi naticasinda zancirin mahdud-la§dirilmasi ba§ verir. Har bir cutla§ma reaksiyasi, polimerlarin §axalanma daracasini va molekul kutlasini tadrican artiraraq, tasadufi §akilda ba§ verir [14].
1.2.2. "i^ina qraft" usulu ila sintez. Comb-burst va arborresent polimerlar ilk dafa "i9ina qraft" usulundan istifada etmakla sintez olunmu§dur. Bu sxem cutla§ma markazlariyla funksionalla§dirilan xatti polimer moleku-lundan ba§layir. Bu funksional qruplar "canli" polimer-ion zanciri ila reaksiyaya girarak Sifir nasli (G0) olaraq adlandirilan arboressent polimer qurulu§unu amala gatirir (§akil 3).
fetti
IjFunksional lasdirma
JJOraft
GO
(jFurksional lajdirma
1)Funksionalla^dirma
§akil 3. Dendriqraft polimerlarin sintezi u9un "i9ina qraft" sxemi [2].
GJ. G3 Ga
Novbati marhalada GO nasl polimer cutla§ma markazi ila funksiyala§dirilaraq G1 arboressent polimerini amala gatiracak olan qraft molekulunu yaradir. Bu, dendririk, §axalanmi§ qurulu§a malik olacaq arboressent polimerlarin ilk naslini tamsil edir.
Sonraki cutla§ma reaksiyalari G2, G3 va s. nasildan olan arboressent polimerlarin yaranmasina gatirib-9ixarir [15, 16]. Cutla§an taraflar polimer molekulu uzarinda tasadufi §akilda paylandigina gora bu usul polimerin qurulu§unun 9ox daqiq muayyan olunmasina imkan vermir. Lakin, malum oldugu kimi, ion-polimerla§ma usullari hala da yan zancirlarin MKP-na nazarati tamin edir va bu da vahid ol9ulu ("uniform size") arboressent polimer qurulu§larin alda olunmasina imkan yaradir. §akil 3-da gostarilan 9ox-marhalali ardicilliq o zaman mukammal olur ki, calaq (qraft) reaksiyasi yuksak 9iximla davam edir va 9arpaz-baglama reaksiyalari ba§ vermir. Bu isa
oz novbasinda funksionalla§dirma va cutla§ma proseslarinda yan reaksiyalarin tasirinin minimum saviyyaya qadar azaldilmasini talab edir [15-17].
1.2.3. "Canli" anion polimerla^ma usulu ila sintez. "Canli" anion polimerla§ma -polimer zancirinin qirilmasi va yaxud mono-mera oturulmakla mahdudla§dirilmasi marhalalarinin olmamasi ila xarakteriza olunan zancirvari reaksiyadir va yuksak molekullu birla§malar alda etmak u9un olduqca boyuk ahamiyyat kasb edan bir usuldur. Bu usul, oz novbasinda, muxtalif monomerlarin sonradan alavasila alda olunan blok so-polimerlarin (birga-polimerlarin) tarkibi uzarinda nazarati tam tamin eda bilir. Bundan alava muxtalif zancir mahdudla§dirici agentlardan istifada edilmasi se9ici olaraq polimer zancirlari sonunda funksional qruplarin amala galmasina imkan yaradir (§akil 4). Bu texnikalardan birlikda istifada olunaraq muxtalif
monomerlardan farqli qurulu§lara malik polimer materiallar sintez etmak mümkündür (cadval 1). Masalan, §akil 4-dan göründüyü
kimi, makromonomer (1) va vinil xlorid arasinda gedan sada so-polimerla§ma reaksiyasindan qraft polimer alinir [18,19].
§akil 4. Hidroksil grupu ila sonlandirilmi§ polimer va metakriloyl xloriddan alinmi§ makromonomer (1) va onun vinil xloridla sopolimerla§masi [18].
9ksar hallarda "canli" anion polimerla§ma üsulu ila polimerla§a bilan monomerlar sirasina stirol, butadien, metakril tur§usu efirlari, akril tur§usu efirlari, etilen oksid, heksametiltsiklotrisiloksan va laktonlar aid edilir. Hal-hazirda stirol bunlarin i9arisinda
an geni§ tadqiq olunmu§ monomer hesab edilir. Bir qayda olaraq butillitium va natrium naftaleniddan "canli" anion polimerla§masinda inisiator kimi istifada edilir [18]. Natrium naftalenid iki aktiv sonluq amala gatirdiyi halda, butillitium bir aktiv zancir sonlugu yarada bilir (§akil 5).
§akil 5. Stirolun canli anion polimerla§masinda amala galan aktiv son qruplar [18].
Birla§ma 2 inisiator olaraq istifada olunduqda AB blok sopolimeri alindigi halda, birla§ma 3 götürüldükda ABA tipli blok sopolimer alinir [20]. Birla§ma 2 ila xlorosilan funksional qruplari olan monomerlar sopolimerla§dikda ulduzvari-§axali polimerlar alda oluna bilir [21]. Digar tarafdan dibrom-p-ksilol kimi "tikici" agentlarin birla§ma 3-ün haddindan artiq durula§dirilmi§ mahlulu ila reaksiyasindan tsiklik polimerlar sintez etmak mümkün olur [22]. Stirol/butadien/stirol blok sopolimerlari sanayeda termoplastik elastomerlar kimi istifada olunan A-B-A tipli ü9lü blok sopolimer qurulu§una bariz nümunadir: sopolimer arintisi soyudulduqda
§affaf domenlarda immobilizasiya olunan polistirol bloklarinin fiziki 9arpaz-baglanmasi sayasinda elastomer xassalari meydana 9ixir [18, 23] (§akil 6).
Akril va metakril tur§ulari efirlari ailasina mansub monomerlarin "canli" anion polimerla§masi zamani tarkibinda yan reaksiyalara hassas funksional qruplarin olmasi sababindan spesifik 9atinliklara rast galinir. Buna polimerla§ma reaksiyalarinda istifada olunan sart asasi (qalavi) §araitlar altinda akrilat monomerlarinda proton qoparilmasi va zancirdaki ikiqat rabita ila reaksiya vasitasila zancir sonluqlarinin halqa amala gatirmasi daxildir. Bu reaksiyalar asasan
canil zancirlarin qmimasma va naticada ailnan geni§iiyinin artmaslna imkan yaradlr. polimerin molekul kütla payianmaslnln (MKP)
Cadval 1. Canil anion poiimeriaçmasindan ailnan poiimer quruiu§iarl [18]
Metilakrilat monomerlari an azindan 1,1-difenilheksillitium kimi inisiatorlar istifadasi ila manfi 70oC va ya daha açagi temperaturlarda tanzimlana bilan çarait altinda
anion polimerlaçma üsulu ila polimerlaça bilirlar. Amma, akrilat monomerlarinin bu çaraitda polimerlaçmasi problemli olaraq qalmaqdadir [24-27].
Çakil б. ABA stirol/butadien/stirol blok-sopolimerindan termoplastik elastomer (PS: polistirol, PBD: polibutadien) [18].
Bazi garilmi§ heterotsiklik birla§malar da anion polimerla§ma üsulu ila polimerla§dirila bilar. Natrium va kalium alkoksid inisiatorlari etilen oksidin halqanin a9ilmasi ila gedan polimerla§masi reaksiyasini mümkün edir. Alinan mahsul suda hall olur va sathi-aktiv qeyri-ion maddalarin komponenti kimi istifada olunur. Ancaq, propilen oksid isa zancirötürma reaksiyalari sababindan anion polimerla§ma üsulu ila polimerla§dirila bilmir [18]. Digar tarafdan etilen-sulfid va onun avazlanmi§ analoqlari sulfid anion inisiatorlari olaraq istifada olundugu zaman propilen oksid da polimerla§dirila bilir. Halqa a9ilmasi ila gedan anion polimerla§ma reaksiyalarina garilmi§ laktonlar [28] va
heksametiltsiklotrisiloksan [29, 30] da daxil ola bilirlar.
Bu sadalanan tadqiqat nümunalari müqayisali §akilda "canli" anion polimer-la§masinin an son nailiyyatlarini özünda göstarmakdadir. ölava olaraq, elmi adabiy-yatda tasvir edilan 9oxlu sayda tadqiqatlarin naticalari "canli" anion polimerla§masi üsulunun yüksak ahamiyyatini va onlarin tatbiqi ila bagli perspektivlari aks etdirir. Qeyd
etmak lazimdir ki, dien monomerlarindan baçlayaraq alda olunan dendriqraft polimerlar da böyük maraq kasb etmakdadirlar. Elastomer xassali dien polimerlari tabii kauçuklarin analoqu olaraq qabul edildiyindan bari bu materialman sintezi tadqiqatçilarin maraq dairasinda qalmaqdadir. Bu polimerlarin müayyan fiziki xassalarinin yax§ila§dinlmasi baximindan dendriqraft qurulu§lannm alda edilmasinin va tatbiqinin olduqca böyük elmi va praktiki ahamiyyati vardir [31].
1.2.2. Dienlarin "canli" anion polimerla^masi. izopren (va yaxud 2-metil-butadien-1,3) va butadien-1,3 konyüqa olunmu§ dien monomerlari ailasina mansubdurlar. Har iki monomer ox§ar quruluça va molekul kütlasina malikdirlar (izopren Mo=68.1, butadien Mo=54.09). Poliizopren (Pi) va polibutadien (PBD) elastomer xassalarina sahibdirlar, istifada olunan polimerlaçma üsullarindan va §araitlarindan asili olaraq müxtalif mikrostrukturlara malik ola bilirlar [32] (§akil 7). Ona göra da poliizoprenin tadqiqindan alinan naticalarin çoxu polibutadienin tadqiqi ^ün da tatbiq oluna bilar.
§akil 7. PBD va PiP ü9ün müvafiq mikrostrukturlar.
Dien monomerlarinin (masalan, 1,3-butadien va ya izoprenin) "canli" anion polimerla§masinda, adatan, alkillitium inisiatorlarindan istifada edilir. Digar qalavi metal töramalari ila müqayisada litiumüzvi birla§malarin farqli xüsusiyyati onlarin ion va kovalent birla§malara xas olan ikili xassalari ila baglidir. Bu molekullar bark, mahlul va qaz fazasinda aqreqasiya olunur [33]. Har bir birla§manin inisiator kimi nisbi reaksiyaya gira bilma qabilliyyatina tasir göstaran müxtalif dissosiasiya daracasi vardir. Ümumiyyatla,
I + M
alkillitium inisiatorlarinin karbohidrogen mahlullarinda nisbi reaksiyaya gira bilma qabilliyyati a§agidaki qaydada mötarizada verilmi§ assosiasiya daracasina (aqreqasiya adadi) uygun olaraq dayi§ir: mentillitium (2) > sec-BuLi (4) > i-PrLi (4-6) > t-BuLi (4) > i-BuLi > n-BuLi (6) [34]. Ona göra da assosiasiya daracasi aydin §akilda aktivla§ma süratina öz tasirini göstarir. Aktiv markazin amala galma (inisiasiya) marhalasi a§agidaki tanlikla göstarila bilar [33]:
-> I-M
(burada, I- inisiator, M- monomer va I-M*-aktiv markaz, ki -aktivla§ma prosesinin sürat sabiti).
Aktivla§ma marhalasinda alinan I-M* aktiv markazina sonraki monomer alava olunmasindan amala galan polidienillitium aktiv markazlarinin aqreqasiyasi da mü§ahida olunmu§dur. Lakin, dimer va tetramer tipli aktiv markazlarda oldugu kimi, polidienillitium aktiv markazlarinin assosiasiyasinin daqiq saviyyasi mübahisalidir
1/2 (PBDLi)4+ THF
(Polibutadienillitium)2-nin assosiasiya daracasi (polibutadienillitium)4-dan daha a§agi
[33]. Bundan ba§qa, tadqiqatlar göstarmi§dir ki, inisiator va polibutadienillitium markazlarinin har ikisi ü9ün dissosiasiya tarazligina THF-nin i§tiraki da öz tasirini göstarir. Bunun sababi THF-nin Lyuis asasi olaraq aks ionlarla qar§iliqli alaqaya girararak onlarin dissosiasiyasini artirmasidir. Bu, dimer tipli markazlarin formala§masini
aktivla§dirmakla yana§i, polibutadienillitium tipli aktiv markazlarin reaksiya qabiliyyatini da yüksaldir [33].
-> (PBDLi)2 THF
oldugu zaman bu, özlüyünda, dissosiasiya prosesina he9 bir tasir göstarmir.
(PILi)2 + THF -> (PILi)2 - THF
THF-nin i§tiraki ham9inin dienlarin polimerla§masinda sarbast ionlarin amala galmasini da süratlandirir [33].
TMEDA tip bidentat liqandlar sonradan litiumüzvi birla§malarin reaksiya qabiliyyatini
artira bilir. Bela qar§iliqli alaqa ham inisiator, ham da polidienillitium ü9ün assosiasiya olunmami§ aktiv markazlarin qatiligini azaldir [35-36].
Dienlarin "canli" anion polimer-la§masinda reaksiya §araitinin alinan polimerlarin mikrostrukturuna tasirinin ahamiyyatli daracada oldugu malumdur. Polimerla§ma temperaturu, halledicilarin va müxtalif alavalarin tipi alinan polimer zancirinin sis- va trans-mikrostrukturlarinin formala§masina müayyan tasir göstarir [33]. Natrium va kalium ionlarindan istifada etmakla butadienin "canli" anion polimerla§masi Qarton va Bayvoter tarafindan müqayisali olaraq öyranilmi§dir. Hamin tadqiqatlar polibutadienin molekulunda sis- va trans-qruplarinin mövcudlugunu tasdiqladi va eyni zamanda temperaturun azalmasi ila sis-qurulu§ miqdarinin üstünlük ta§kil etdiyi malum oldu. Bayvoter, ham^nin, THF-dan istifada edildikda polibutadiennillitiumda trans-manqalarinin mol miqdarinin 0oC-da 34%-dan -40oC-da 17%-a qadar azalmasini mü§ahida etmi§dir [37].
Bundan ba§qa 3,4-tipli strukturun yalniz izoprena aid olmasina baxmayaraq, ümumiyyatla, dien monomerlari ü9ün 4 struktur növünün mümkünlüyü ortaya qoyulmu§dur: 1,4-sis; 1,4-trans; 1,2- va 3,4-. Polimerla§mada istifada edilan halledicinin polyarliginin polibutadien ila müqayisada poliizoprenin mikrostrukturuna tasirinin daha 9ox oldugu müayyan edilmi§dir [33]: THF halledicisinda izoprenin polimerla§masi zamani trans-manqalarin amala galmamasi
malum olmu§dur. Halledicinin benzoldan dietil efirina qadar dayi§masi isa onun tarkibindaki trans-manqalarin miqdarinin 65%-dan 25%-a qadar azalmasina sabab olur. THF-da -20oC-da izoprenin natrium va kalium ionlarindan istifada etmakla anion polimerla§masi zamani istisnasiz olaraq 1,4-sis-manqalari alinsa da, butadienin
polimerla§masi zamani natrium ila 22% va kalium ila 10% trans-manqalarin alinmasi mü§ahida olunmu§dur [38,33]. izoprenin litiumüzvi inisiatorlar i§tiraki ila polimerla§masi zamani alinan polimerin tarkibinda 1,4-sis-manqalarinin miqdari artir. Tadqiqatlar göstarmi§dir ki, halledicidan istifada edilmadikda va ya litiumüzvi birla§manin a§agi qatiliqlarinda da alinan polimerin molekulunda 1,4-sis-manqalarinin miqdari yüksak olur. Aromatik halledicilarda 1,4-trans/1,4-sis manqalari nisbatinin taqriban 65/35 arasinda dayi§masi haqqinda malumat verilsa da, alinmi§ polimer zancirinin stereokimyasi ila aktiv markazlarin tabiati arasindaki alaqa tam aydin deyildir [39]. Aktiv markazlarin tabiati ila alaqadar olaraq alinan polimerin mikrostrukturunun dayi§ma mexanizmi Vorsfold va Bayvoter tarafindan öyranilmi§ va göstarilmi§dir ki, sis- va trans-qurulu§lar arasinda izomerla§ma reaksiyasi sonradan monomer alava edilmasila mahdudla§dirilana qadar mümkün ola bilar [40] (§akil 8).
► sis + monomer
I ,
-trans -f monomer
SIS > SIS
■trans, sis
§akil 8. Sis- va trans-tipli aktiv markazlarin izomerla§masi [40].
Morton va ba§qalari karbohidrogen hall-edicilarinda polimerla§ma zamani litium ionu ila aktiv karbon atomu arasinda G-rabitasi yaranmasiyla polibutadien va poliizopren molekulunda müxtalif mikrostrukturlarin alinmasinin mümkünlüyünü göstarmi§lar [41, 42]. 3lveri§li izomerla§ma reaksiyasinin mümkün olmamasi sababindan 4,1- va 4,3-izomerlari arasindaki tarazliq prosesi (a) ila alaqadar olaraq taqriban 10% 3,4-manqalar alina bilar. (b)-da G-kovalent va n-ion aktiv
markazlari arasindaki tarazliq, müvafiq olaraq, 1,4- va 3,4-manqalarinin amala galmasina imkan yarada bilar. Bela ki, 1,4-sis- va 1,4-trans- tipli aktiv markazlarin amala galmasinin mümkünlüyü (b)-dan deyil, tamaman (a)-dan asilidir [41, 42]. Bir 9ox tadqiqatlarda karbohidrogen halledicisinda 1,4-sis-mikrostrukturunun yaranmasi mexanizmi göstarilir. 1-fenilbutadienin litium ionu ila karbohidrogen halledicisinda polimerla§ma 50-60% 1,4-trans-, 25% 1,4-sis va 10-25%
3,4-manqalarinin amala galmasi ila naticalandi. Lakin, THF-da muvafiq miqdarlar 80%, 10% va 10% ta§kil etdi [43]. Bundan alava, karbohidrogen muhitinda 2,3-dimetilbutadienin polimerla§masi zamani alinan polimerda 1,4-mikrostrukturunun yuksak olmasi mu§ahida edilsa da, THF-da 0oC-da 1,2- va 1,4-strukturlarinin barabar miqdarda oldugu mu§ahida edildi [44]. Bu tadqiqatlarin naticalari, umumiyyatla,
karbohidrogen muhitinda 1,4-sis-mikro-strukturunun amala galmasinin daha alveri§li oldugunu gostarir (§akil 9).
Butadienin polimerla§masi zamani alinan polibutadienin molekul kutlasi ila strukturu arasindaki qar§iliqli alaqa Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasinin Neft-Kimya Proseslari institutunun alimlari tarafindan atrafli suratda oyranilmi§ va alda olunan naticalar [45-49] i§larinda verilmi§dir.
§akil 9. Karbohidrogen halledicilarinda aktiv markazlarinin qurulu§u [33].
1.3. Dendriqraft tip dien polimerlari.
Konyuqa olunmu§ 1,3-dien monomerlardan alinan polimerlar oz elastomer xassalarina gora texnoloji baximdan olduqca ahamiyyatlidirlar. Bu polimerlar adatan yuksak 1,4-sis mikrostrukturuna malik olurlar ki, bu da onlara bir 9ox hallarda tabii kau9ukla muqayisa edila bilan yuksak elastomer xassalari va a§agi §u§ala§ma temperaturu ald a etmaya imkan verir. Bu polimerlarin mikrostrukturlari onlarin fiziki xassalarina da ahamiyyatli tasir gostarir. Masalan, xatti polimerin molekul kutlasinin artmasi onun arintisinin ozluluyunun suratla artmasina gatirib-9ixarir ki, bu da sonda emal prosesini 9atinla§dirir. Digar tarafdan, dendriqraft polimerlar kimi yuksak §axali polimerlarin molekul kutlasinin yuksak olmasina baxmayaraq xatti polimerlarla muqayisa olunacaq daracada va yaxud ondan daha az ozluluya malik ola bilirlar. Ona gora da bela §axali polimerlarin sintezi texnoloji noqteyi-nazardan olduqca vacibdir [50]. A§agida tanzimlana bilan §axali qurulu§lara malik polibutadien va poliizoprenlarin sintezi uzra
aparilan tadqiqatlardan bazi numunalar verilmi§dir.
1.3.1. Ulduzvari-^axali tip polidienlar.
1974-cu ilda Hacixristidis va Ruvers asasan 4-va 6-§axasi olan §axalanmi§ polimerlar asasinda ulduz-§akilli §axali poliizopren sintez etdilar. izoprenin anion polimerla§masi 24 saat arzinda 30oC-da benzol mahlulunda sek-BuLi ila aparildi. Ulduzvari polimerlar xlorsilandan istifada etmakla xatti poliizoprenillitiumun 20%-dan artiq miqdarindan istifada etmakla sintez olundu. Tadqiqat9ilar 4-§axali ulduzlarin sintezi u9un 1,2-bis(dixloro-metilsilil)etandan istifada etdiklari halda, 6 §axali polimer alda etmak u9un 1,2-bis(trixlorosilil)etan goturdular. Bu §araitda hazirlanmi§ polimerlar 70% 1,4-sis-, 23% 1,4-trans- va 7% 3,4-manqalari va dar molekul kutla paylanmasi ila xarakteriza olunurlar [51].
Toporovski va Ruvers tarafindan aparilan digar maraqli bir tadqiqat i§i 18-§axali ulduzvari polibutadienin sintezi ila alaqadardir. Xatti polibutadien sek-BuLi ila benzolda sintez edildi va 30%-dan artiq xatti polimer goturulmakla, [(Cl3Si-CH2-CH2)3Si-CH2-]2 istifada edilmakla tikilma reaksiyasi
aparildi. 72 saatdan sonra polimerin canli sonluguna nazaran Et3N miqdarinin 10 dafa artiq miqdari alava edildi. Reaksiyanin metanolla sonlandirilmasindan avval onun 3 gün arzinda davam etdirilmasina imkan yaradildi [52]. Alinan maddalarin fiziki xassalarinda mü§ahida olunan ahamiyyatli dayi§ikliklari göran digar tadqiqat9ilar da yüksak §axalanma funksionalligina malik ulduzvari-§axalanmi§ polimerlarin sintezi ila daha ciddi maraqlanmaga ba§ladilar.
1.3.2. Ulduzvari-dendrimer tip polibutadientar. Xlormetilla§dirilmi§ benzol töramalari va yaxud xlorsilan birla§malarinin istifadasi ila §axalanma funksionalligi (f) 6-dan yüksak olan polimerlarin sintezinin 9atin olmasi tezlikla aydinla§di [53]. Müayyan edildi ki, hatta bir 9ox aktiv xlorsilan agentlari ü9ün bela har silisiuma dü§an xlor atomunun sayinin iki va ya ü9a qadar azaldilmasina va silisium atomlarinin arasina etilen qruplarinin daxil edilmasina nail olmaq lazimdir. 8-,12- va 18-§axali poliizopren sintezinda daha 9ox kompleks tikici agentlardan istifada olun-masinin asas sabablarindan biri da budur [54].
1993-cü ilda Ruvers va ba§qalari tarafindan tarkibinda 128-a qadar §axasi olan yüksak §axalanma funksionalligina malik polibutadienin ulduz polimerlarinin sintezina aid maraqli bir tadqiqat barasinda malumat verildi [55]. istifada olunan tikici agentlar karbosilan dendrimerlardan alda olunan polifunksional xlorsilanlar idi. 64 adad xlorsilan funksonal qruplarina malik agent almaq ü9ün metildixlorsilanla hidrosililla§ma reaksiyasi vasitasila tarkibinda 32 son vinil-qruplari olan karbosilan-substratlar sintez olundu (§akil 10). Bu üsulla daha sonra tarkibinda 64 va 128 adad son vinil-qruplari olan karbosilan-substratlar sintez olundu ki, bunun da asasinda 128-§axali ulduz polimerlar sintez oluna bildi. Butadien-1,3-ün anion polimerla§masina otaq temperaturunda benzol mahlulunda sek-BuLi ila ba§lanilaraq, tikici agent daxil edilir. Reaksiya Si-Cl-a nisbatan canli sonluqlarin 200% daha artiq miqdarindan istifada etmakla 8 hafta davam etdirilir va belalikla da naticada 128-§axali ulduz polibutadienin hazirlanmasi tamin edilir [55].
§akil 10. 64-§axali ulduzvari polibutadienin sintezi [55].
Növbati müzakiralar §axalanma daraca-lari hatta yuxarida göstarilmi§ ulduzvari-§axali polimerlardan bela artiq olan yüksak§axali polidienlarin sintezina imkan veran tadqiqatlari ahata edir.
1.3.3. Arboressent polibutadientar. Arboressent polibutadienin "i9indan qraft" üsulu ila sintezi ilk dafa 1997-ci ilda Hempenus tarafindan qeyda alinmi§dir [56]
(§akil 10). Mn ~ 1040 va 1,2-manqalarinin miqdari 6% olan a§agi molekul kütlali polibutadien almaq ü9ün 17oC-da n-heksanda sek-BuLi ila 48 saat arzinda anion polimerla§ma reaksiyasi aparildi. Tarkibina xlorsilan markazlari daxil etmak ü9ün polibutadienin xlorodimetilsilanla hidrosililla§-masi reaksiyasi aparildi (§akil 11). Funksionalla§dirilmi§ a§agi molekul kütlali
polibutadienin molekul kütlasi Mn~1040 olan polibutadienillitiumla calaq (qraft) edilmasi naticasinda 10-a yaxin yan-zanciri olan 10-0 nasli alda edildi. Arboressent polibutadienin 10-1 va 10-2 nasillarini sintez etmak ^ün hidrosilillaçma va calaqetma tsikllari
takrarlandi. Canli polibutadien molekulunun xlorsilan qruplarina nisbatan 20% daha artiq miqdari calaq (qraft) reaksiyalarinda istifada edildi. Bu üsul ila alda edilan arboressent polimerlarin 2-ci nasli (10-2) 1160-a qadar §axadan ibarat oldu [56].
Çakil 11. Har yan-zancira 10 zancir dü§an kaskad-çaxali polibutadienlar [56].
1.3.4. 1,4-Polibutadienin dendrimer-arboressent hibridlari. 2010-cu ilda Munam va Qautyer tarafindan çap olunmuç tadqiqat içinda [57] Hempenyus va baçqalari tarafindan polibutadienin hidrosilillaçma va calaq reaksi-yalari [56] va Ruvers va baçqalari tarafindan taklif olunmu§ karbosilan dendrimerlari sintezi [55] texnikalarinin kombina edilmasiyla yüksak çaxalanma funksionalliqlari olan hibrid polimerlarin sintezi tasvir olunur.
Tarkibinda 32, 64 va ya 128 Si-Cl funksional qruplari va orta molekul çaki adadi Mn ~ 1000 olan 1,2-polibutadienla tikilan karbosilan-substratlar hazirlandi (§akil 12).
Bu substratlar yüksak çaxalanma daracasina malik hibrid dendrimer-arboressent polimerlar almaq üçün daha sonra dixlormetilsilanla hidrosililla§dirildi va 1,4-polibutadienin yan-zancirlari ila reaksiyaya ugradildi (§akil 13).
PBD 10-0
Çakil 12. Polibutadienin hidrosilillaçma va calaq (qraft) tsikllari [56].
§akil 13. 32-§axali ulduzvari-arboressent 1,2-polibutadien hibridlarinin sintezi [57].
Muxtalif uzunluqlu yan-zanciri olan polibutadienlar (Mn~1500, 5000 va 30.000) va umumilikda 2830 adad yan-zanciri olan hibrid polimerlar sintez edildi. Polimer materialman §axalanma daracalarinin, yalniz tikici-substratlarin muxtalif tarkibli olmasi ila deyil, ham9inin yan zancirin molekul kutlasinin 6l9usunun da farqli olmasi ila dayi§diyi mu§ahida edildi [57].
1.3.5. Arboressent poliizopren. Epoksidlarla reaksiyaya asaslanan arboressent izopren homopolimerlarinin sintezi haqqinda ilk dafa 2005-ci ilda Yuan va Qautyer tarafindan malumat verildi. Ovvalca izoprenin tret-butillitiumla qeyri-polyar halledicida (heksanda) anion polimerla§masiyla yuksak
1,4-mikrostruktura malik va molekul kutlasi Mw=5400 olan polimerlar sintez edildi. Sonra 1,4-manqalarinin qisman epoksidla§diril-masiyla zancirlar boyu aktiv markazlarin tasadufi paylanmasina imkan yaradildi. 9lda olunan xatti polimer daha sonra daraq-§akilli arboressent G0 nasil poliizopren almaq u9un canli poliizopren zancirlariyla calaq (qraft) reaksiyasina ugradildi [58] (§akil 14).
Funksionalla§dirma va calaq (qraft) tsikllari G1 va G2 nasil arboressent polimerlarin alda edilmasi u9un takrarlandi. Taassuf ki, G2 nasil polimerin reaksiya muhitinda 9ox az hall olmasi sababindan G3 nasil arboressent polimerin sintezi ugursuz alindi [58]. Muxtalif nasil polimerlar alda
etmak üçün istifada olunan poliizoprenlar yan-zancirlarinin molekul kütlasi 5GGG-a yaxin olmaqla sintez edildi va daha sonra reaksiya epoksidlarin funksionallaçdmlmasrnda geniç istifada olunan calaq (qraft) üsulu ila aparildi. Calaq (qraft) mahsullarln çlxlml haqqlnda malumatlar calaq reaksiyasl zamanl har bir nasildan müayyan zaman müddatinda analiz üçün nümunalar götürülmakla alda edilmiçdir. Calaq (qraft) mahsulun çlxlmlnl yüksaltmak üçün temperatur va tikilma markazi miqdarinin "canli" sonluq miqdarina olan nisbati kimi parametrlar da optimallaç-dirilmiçdir [58]. Calaq (qraft) mahsul çiximini artirmaq ûçûn hamçinin bir neça reaksiya qabiliyyatli modifikatorlar
tadqiq edildi. Bunlara müxtalif çaraitlarda alava olunan N,N,N',N'-tetrametiletilendiamin (TMEDA), BF3, Me3Al, LiCl va LiBr daxildir. Reaksiyalarda halledicinin polyarllglnln tasiri tetrahidrofurandan (THF) istifada edilmasiyla yoxlanildi. Tadqiq edilmiç müxtalif alavalar araslnda litium duzlarl kifayat qadar yüksak tasira malikdirlar. Ham xlorid, ham da bromid duzlarinin har ikisi samarali olduqlari ûçûn GG-C3 nasil polimerlarin sintezinda reaksiya qabiliyyatli modifikator kimi daha çox LiCl deyil LiBr istifada olundu. Bela ki, bu seçim asasan reaksiya mühitinda bromidin xloridla müqayisada daha yüksak halledicilik qabiliyyatina malik olmasina asaslanirdi [58].
Çakil 14. Dendrimer-arboressent 1,4-polibutadien hibridlarinin sintezi [57].
1.3.6. Dendriqraft-ulduzvari-daraq polibutadien. 2GG9-cu ilda Zanq va baçqaian tarafindan arboressent poliizopren sintezina ox§ar olaraq "canil" anion polimerlaçma va "içina qraft" üsuiiannrn kombinasiyasl iia ulduzvari-daraq adlanan polimerlar sintez edildi [59] (çakil 15). Sintez 4-§axali ulduzvari polimer substratdan (GG nasil olaraq tayin
ediiib) baçiaylr, epoksidiaçma reaksiyasl iia funksiyaiaçdlniaraq qo§aia§ma markazla-rininin amala galmasi tamin edilir va Gl nasil ulduzvari-daraq polimer almaq ^ün "canil" polibutadienillitium molekulunun yan zancirlari ila caiaq ediiir. Funksionaiiaçdmima va calaq tsikllarinin takrarianmasl G2-G4 nasii artlmlyia naticalanir [59].
Çakil 15. Daraq-§akilli arboressent GG nasil poliizoprenlarin sintezi [58]. Yüksak miqdarda 1,4-butadien
manqaiarl oian uiduzvari-daraq polibutadien sintez etmak ^ün butadienin tsikloheksanda n-butiiiitiumia "canil" anion poiimeria§masi baçiadlhr. 4-§axali ulduzvari polimer GG nasil polibutadien yan zanciri alda etmak ^ün tikici agent kimi SiCl4 alava edilir. Polibutadien yan zancirlarinin 1,4-manqaiarl, sonradan caiaq (qraft) reaksiyasinda içtirak eda bilmalari
üçün, qisman epoksidlaçdiriiir. Ona göra bu epoksidlaçma da, digar arboressent polimer sintezinda oidugu kimi, poiimer moiekuiu boyu tikilma markazlarinin tasadüfi payianmasl iia xarakteriza edilir. Dendriqraft ulduzvari-daraq çakilli G1 nasil polimer "canil" poiibutadieniiiitiumun funksionaiia§-dmiml§ GO nasil polimer ila tikilmasindan sonra alda olunur (§akill6).
Çakil 16. Dendriqraft ulduzvari-daraq çakilli polibutadienin sintezinda nasii artlml [59].
GG-G4 nasillardan olan dendriqraft ulduzvari-daraq çakilli polibutadienlarin sintezi haqqinda malumat verildiyi zaman G1 polimer ûçûn calaq çiximi göstaricisi yalniz 66% olaraq göstarilmi§di. Ona göra da digar nasillarin calaq çiximi barada malumat verilmadi. Bundan alava, reaksiyada istifada edilan polibutadien yan zancirlari açagi mole-kul kütlasina malikdilar (Mn=3GGG). Bu cür qisa polibutadien zancirlarinin sintezi olduqca sadadir va onlar ûçûn calaq reaksiyalari, adatan, yüksak çiximla naticalanir. Lakin bu çartlar altinda bela alda edilan calaq çiximi olduqca açagi olur. Buradan da aydin görünür ki, bu calaq reaksiyalari ûçûn taklif olunan çaraitlar optimalliqdan uzaqdirlar.
1.3.7. Birbaça polimerlaçma üsulu ila bir marhalada alinan dendriqraft polibutadienlar. Yüksak çaxali va dendriqraft polimerlarin alinmasi ûçûn yuxarida tasvir olunan üsullar çox marhalalidirlar, çatin tapilan va bahali reagentlardan istifadani talab etdiyi ^ün alda olunan mahsullar da yüksak qiymatlari ila seçilirlar. Bela bahali çaxali polimerlar ancaq çox dar çarçivada va xüsusi sahalarda istifada oluna bilirlar. Daha geniç sahalarda istifada olunmaq ^ün ucuz va asan alda olunan çaxali polibutadienlarin alinma ûsullannin içlanib hazirlanmasi olduqca aktual olmaqla yanaçi, yûksak elmi ahamiyyata malikdir.
Bela ûsullardan biri birbaça polimerlaçma üsulu ila bir marhalali olaraq çaxali va ya dendriqraft polimerlarin alinmasidir. Bu sahada elmi tadqiqatlar AMEA Neft-Kimya Proseslari institutunda uzun müddatdir ki aparilmaqdadir va alda olunan asas elmi naticalar [6G-65] içlarinda öz aksini tapmiçdir. Açagida bu elmi naticalarin qisa xülasasi verilmakdadir.
Butadienin polimerlaçmasi nikel va kobaltin müxtalif ditiotöramalarinin (ditiofosfatlarin, ditiokarbamatlarin, ksanto-genatlarin) alûminium ûzvi birlaçmalarla reaksiyasindan alinan va "katalitik
ditiosistemlar" olaraq adlandirilan katalitik
sistemlar i§tiraki ila aparilmi§dir. Malum olmu§dur ki, nikel tarkibli katalitik ditiosistemlarin i§tiraki ila molekul kütlasi 1000-10000 arasinda dayi§an xatti maye 1,4-sis polibutadienlar alinir. Kobalt ditiofosfat va ksantogenat birla§malari va alkilalüminium qalogenidlar (mas., dietilalüminiumxlorid va s.) i§tiraki ila butadienin polimerla§masi zamani yüksak molekul kütlali, xatti 1,4-sis polibutadienlar alda olunur. Kobalt ksantogenat va trialkilalüminium tarkibli katalitik ditiosistemlar yüksak molekul kütlali, xatti, kristal, sindiotaktik 1,2-polibutadienlarin alinmasina imkan yaradir. Maraqlidir ki, kobalt ditiokarbamat va alkilalüminium qalogenid tarkibli katalitik sistemlar da yüksak molekul kütlali polibutadien alinmasina sabab olsa da, alinan polimer xatti qurulu§a malik olmaqla yana§i 65-70% 1,4-sis manqalarindan va 30-35% isa 1,2-manqalarindan ibarat olur. Bu tip polibutadienlar butadien-stirol kau9uklarinin avazedicisi olmaqla §in sanayesinda, rezin-texniki mamulatlar istehsalinda va elaca da zarbaya davamli polistirollar alinmasinda istifada oluna bilarlar. Xüsusi olaraq qeyd etmak lazimdir ki, yalniz a§agida kimyavi formulu verilmi§ kobalt ditiokarbamatlar in (mas., kobalt
dietiditiokarbamatin)
R
N - C ^ Co
>\
R1
C - N
(burada, R va R1 müvafiq olaraq alkil, aril va alkilaril radikallaridir) va
alkilalüminiumseskvixloridin (mas.,
AI2Et3CI3) reaksiyasindan alda olunan katalitik ditiosistem i§tiraki ila yüksak molekul kütlali va §axali (dendrigraft) polibutadien ald a etmak mümkün olmu§dur. Bu polimerin tarkibi 60-80% 1,4-sis va 20-40% 1,2-manqalarindan ibaratdir va 1,4-sis+1,2-polibutadien olaraq adlandirilir. Polimerin §axalanma indeksi xatti polimerdaki 0.92-0.98-dan farqli olaraq 0.22-0.75 intervalinda olur. §axalanmi§ polibutadienin alinmasinin mümkün yollari §akil 17-da göstarilmi§dir.
CH = CH2
I
CH2 - CH2 -(CH2-CH = CH-CH2 -)n(- CH - CH2 -)m
I
-(CH2-CH = CH-CH2 -)n(- CH - CH2 -)m
(n+m) CH2=CH-CH=CH2
Cat.
CH = CH2
I
-(CH2-CH = CH-CH2 -)n(- CH - CH2 -)m
-(CH2 - CH -)m-(CH2-CH = CH-CH2 -)n
CH2 - CH2 - CH2 - CH2
I
-(CH2-CH = CH-CH2 -)n(- CH - CH2 -)m
§akil 17. 1,4-sis+1,2-polibutadien molekulunda §axalanmanin amala galmasi yollari
1
Müalliflar tarafindan [60-65] manbalarinda taklif olunan üsuldan istifada etmakla bir marhalada 90X asan va ucuz ba§a galan müxtalif molekul kütlasina va §axaliya malik 1,4-sis+1,2-polibutadienlar alda etmak mümkün olmu§dur.
1.4.Yüksak $axali va dendiqraft polimerlarin istifada sahalari. Yüksak §axali polimerlarin yeni va özünamaxsus fiziki xassalari onlari geni§ ge§idli tatbiq sahalarinda istifada ü9ün ideal namizadlara 9evirir. Yüksak §axali polimerlarin istifada olundugu an sada tatbiq sahalari sxematik olaraq §akil 18-da göstarilmi§dir. Bunlar aksar hallarda nisbatan geni§ hacmli tatbiq sahalari hesab olunurlar.
Malum oldugu kimi, bazi qatranlarin istehsali prosesinda ilkin polimerin özlülüyünün azaldilmasi ü9ün reaktiv halledicinin alava olunmasi talab edilir. Yüksak §axali polimerlarin sonradan 9arpaz-baglanmi§ qruplarla, masalan, metakril-qruplari ila, reaktiv funksionalla§dirilmasi onlarin 9oxfunksiyali prekursorlar kimi istifadasina imkan yaradir. Bela ki, bu birla§malar a§agi özlülüya malik oldugu ü9ün halledicilarin istifadasindan imtina edila bilir [66-68].
Qatranlardan istifada olundugu zaman (masalan, dental kimyada, yigilma (hacmin ki9ilmasi) da vacib masaladir. Yigilmanin aradan qaldirilmasi ü9ün mövcud konsepsiyalardan biri yeni "dola§iqliqlarin" sayini azaltmaq maqsadila oliqomer makro-monomerlarin istifadasina asaslanmi§dir. Prekursorlar ü9ün alveri§li istismar xassalari talab olundugu ü9ün yüksak §axali materiallardan istifada olunmasi daha dogru se9im hesab edilir [69].
Bir sonraki potensial tatbiq imkanlari polimer qari§iqlarindan istifada olunmasiyla öz inki§afini tapmi§dir. Polistiro lun yüksak §axali polifenilenlarla qari§iqlari alda olunan son materiallarin termiki sabitliyini va arima özlülüyünü ahamiyyatli daracada yax§ila§dirir [70].
Massa va amakda§lari [71] xatti polikarbonat va yüksak §axali aromatik poliefirlarin bir-biri ila qari§mayan polimer qari§iqlari halinda bela yüksak garginlik va sixilma modulu mü§ahida etdilar. Modifi-kasiya olunmami§ polikarbonatla müqayisada zaiflami§ möhkamlik va dartilmada qirilma a§karlandi va daha yüksak Tg mü§ahida edildi.
§akil 18. Yüksak §axali polimerlarin istifada sahalari.
Daha sonra yüksak §axali polimerlar vasitasiyla bazi sanaye polimerlarinin reoloji modifikasiyasi üzra daha bir ne9a elmi i§ na§r edildi [72-77].
Yüksak§axali polimerlarin istifadasi üzra digar konsepsiyalar qeyri-xatti optika sahasinda fotorefraktiv materialman istifadasina [78, 79] va yaxud da mezogenlarin kovalent rabitasi vasitasila maye-kristal xassalari alda edilmasina yönaldildi. Bu halda termotropik va liotropik xassalar mü§ahida edildi [67, 70, 80, 81]. Mezogen son-qruplar saxlayan ox§ar dendrimerlarin aksina olaraq a§agi özlülüya malik geni§ nematik fazalar mü§ahida edildi [82].
Yüksak§axali molekullarin xüsusi xassalari, masalan, "dola§iqliqlarin" olmamasi va son qruplarin miqdarinin yüksak olmasi, a§agi özlülüklü va alveri§li ke9id zamani ald a olunmasi ü9ün olduqca perspektivlidir [83].
Nanotexnologiya yüksak§axali
materiallar ü9ün növbati perspektivli sahadir. Yüksak§axali polimerlar a§agi dielektrik sabitlarina malik nano masamali materiallarin istehsalinda [84] va yaxud müayyan olunmu§ qurulu§lu hibrid hissaciklarin (masalan, bio
mineralla§dirma texnikasi) hazirlanmasinda istifada oluna bilar.
Natica etibarila polimer molekulunda yüksak funksionalligin olmasi biotibbi va acza9iliq tadqqiqatlarinda dayarli müsbat keyfiyyatdir. Bu sahalarda, asasan, dendrimerlar tadqiq olunmaqdadirlar. Lakin müayyan edilmi§ qurulu§a malik yüksak§axali polimerlar da nüva-maqnit tomoqrafiyasinda contrast agentlar kimi [85] va yaxud tanzimlanan darman naqli ü9ün asas komponentlar olaraq [86-93] geni§ istifada olunurlar. Onlar homogen katalizda [94, 95], ham9inin biokimyavi bark fazada aparilan sintezlarda [96] da§iyicilar kimi istifada ü9ün da perspektivli materiallardir.
Xüsusi olaraq qeyd etmak lazimdir ki, [60-65] manbalarinda taklif olunan üsuldan istifada etmakla bir marhalada alda olunan müxtalif molekul kütlasina va §axalanmaya malik 1,4-sis+1,2-plibutadienlar §in, rezin-texniki mamulatlar, zarbaya davamli polistirollar kimi 9oxtonnajli istehsallarda istifada olunmaqla yana§i eyni zamanda xüsusi tamizlikli polimerlar talab olunan digar istifada sahalarinda da geni§ tatbiq oluna
bilarlar. Bela sahalardan biri da darman mümkünlüyüdür ki, bu tadqiqatlarin da preparatlarinin insan orqanizminda tanzimlana naticalari [97] i§inda verilmi§dir. bilan naqli ü9ün agent olaraq istifadasinin
9D9BIYYAT
1. Kee R.A., Gauthier M., Tomalia D. A. In: Dendrimers and Other Dendritic Polymers. / Frechet J.M.J., Tomalia D.A. Eds.,Wiley, New York, 2001, Chapter 9.
2. Teertstra S.J., Gauthier M. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications / Prog.Polym.Sci., 2004, 29, p.277.
3. Gauthier M., Möller M. Synthesis of sequence-ordered copolymer. 1. Synthesis of alternating copolymers containing some allyl derivative units. / Macromolecules, 1991, 24, p.4548.
4. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. In: Dendrimers and Other Dendritic Polymers./ Frechet J.M.J., Tomalia D.A. Eds., Wiley, New York, 2001, p.14.
5. Cagin T., Wang G., Martin R., Breen N., Goddard III W. A. AC electrokinetics: applications for nanotechnology / Nanotechnology, 2000, 11, p.77.
6. Cadena L.S., Gauthier M. Phase-Segregated Dendrigraft Copolymer Architectures./ Polymers, 2010, 2, p.596.
7. Tomalia D.A., Frechet J.M.J. Discovery of dendrimers and dendritic polymers: A brief historical perspective. / J.Polym.Sci.Part A: Polym.Chem, 2002, 40, p.2719.
8. Tomalia D.A., Hedstrand D.M., Ferritto M.S. Comb-burst dendrimer topology: new macromolecular architecture derived from dendritic grafting. / Macromolecules, 1991, 24, p.1435.
9. Dvornic P.R., Tomalia D.A. Recent advances in dendritic polymers/ Curr. Opin Colloid Interface Sci., 1996, 1, p.221.
10. Gauthier M. Arborescent polymers and other dendrigraft polymers: A journey into structural diversity/. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem, 2007, 45, p.3803.
11. Khelfallah N., Gunari N., Fischer K. etc. Micelles Formed by Cylindrical Brush-Coil Block Copolymers. / Macromol. RapidCommun., 2005, 26, p.1693.
12. Bhattacharya A., Misra B.N. Grafting: a versatile means to modify polymers: Techniques, factors and applications/ Prog.Polym.Sci., 2004, 29, p.767.
13. Li J., Gauthier M., Teertstra S.J. Synthesis of Arborescent Polystyrene-gra/t-polyisoprene Copolymers Using Acetylated Substrates. / Macromolecules, 2004, 37, p.795.
14. Rempp P., Franta E., Herz J.E. Macromolecular engineering by anionic methods. / Adv.Polym.Sci, 1988, 86, p.145.
15. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after. / J.Polym.Sci.Part A: Polym.Chem, 1998, 36, p.1685.
16. Gauthier M., Möller M., Burchard W. Structural rigidity control in arborescent graft polymers. / Macr omol.Symp., 1994, 77, p.43.
17. Kee R.A., Gauthier M. Arborescent polystyrene-gra/t-poly(tert-butyl methacrylate) copolymers: Synthesis and enhanced polyelectrolyte effect in solution. / J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem, 2008, 46, p.2335.
18. Webster O. Living Polymerization Methods. / Science, 1991, 251, p.887.
19. Schulz G.O., Milkovich R. Graft polymers with macromonomers. I. Synthesis from methacrylate-terminated polystyrene. / J.Appl. Polym. Sci., 1982, 27, p.4773.
20. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization Initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Polymers. / J.Am. Chem.Soc., 1956, 78, p.2656.
21. Matyjaszewski K., Miller P.J., Pyun J. etc. S. Synthesis and Characterization of Star Polymers with Varying Arm Number, Length, and Composition from Organic and Hybrid Inorganic/Organic Multifunctional Initiators. / Macromolecules, 1999, 32, p.6526.
22. Hild G., Kohler A., Rempp P. Synthesis of ring-shaped macromolecules. / Eur. Polym. J., 1980, 16, p. 525.
23. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Iatrou H. Synthesis of Block Copolymers. / Adv.Polym.Sci., 2005, 189, p.1.
24. Anderson B.C., Andrews D.G., Arthur Jr. etc. Anionic polymerization of methacrylates. Novel functional polymers and copolymers. / Macromolecules, 1981, 14, p.1599.
25. Varshney S.K., Hautekeer P.J., Fayt R. etc. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers. 4. Effect of lithium salts as ligands on the "living" polymerization of methyl methacrylate using monofunctional initiators. /Macromolecules, 1990, 23, p.2618.
26. Reetz M.T., Knauf T., Minet U., Bingel C. Metal-free Carbanion Salts as Initiators for the Anionic Polymerization of Acrylic and Methacrylic Acid Esters. / Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1988, 27, p.1373.
27. Lautenschlaeger F. Alkylene Sulfide Polymerizations. / J.Macromol.Sci. Chem., 1972, A6, p.1089.
28. Bigdelli E., Lenz R. W. Polymerization of a,a-Disubstituted P-Propiolactones and Lactams. 14. Substituent, Solvent, and Counterion Effects in the Anionic Polymerization of Lactones. / Macromolecules, 1978, 11, p.493.
29. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. / Cornell Univ., Ithaca, NY, 1953, p.57-61.
30. Saam J.C., Gordon D.J., Lindsey S. Block Copolymers of Polydimethylsiloxane and Polystyrene. / Macromolecules, 1970, 3, p.1.
31. Teertstra S.J., Gauthier M. Viscoelastic Properties of Arborescent Polystyrene-graft-polyisoprene Copolymers. / Macromolecules, 2007, 40, p.1657.
32. Odian G. Principles of polymerization/ 3rd ed.: Wiley, New York, 1991, p.629.
33. Young N.R., Quirk P.R., Fetters J.L. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium. / Adv.Polym.Sci, 1984, 56, p.1.
34. Selman C.M., Hsieh H.L. Effect of aggregate size on alkyllithium initiated polymeriza-tions./ Polym. Lett, 1971, 9, p.219.
35. Quirk R.D., McFay D. Solvation of polymeric organolithium compounds. Stoichiometry and heats of interaction of N,N,N1,N1-tetramethylethylenediamine (TMEDA) with poly(styryl)lithium and poly(isoprenyl) lithium. / J.Polym.Sci.Polym.Chem., 1981, 19, p.1445.
36. Garton A., Bywater S. Anionic Polymerization of Butadiene in Tetrahydrofuran. I. Isomerization of Polybutadienyl Salts. /
Macromolecules, 1975, 8, p.694.
37. Bywater S., Worsfold D.J., Hollingsworth G. Structure of Oligomeric Polybutadienyl-lithium and Polybutadiene. / Macromolecules,
1972, 5, p.389.
38. Lachance P., Worsfold D.J. Stereostructure of oligomeric polyisoprenyllithium in tetrahydrofuran. / J.Polym.Sci.Polym.Chem.,
1973, 11, p.2295.
39. Bywater S., Worsfold D.J. Charge distribution in substituted allyl-alkali metal compounds by 13C NMR. / J. Organometal. Chem., 1978, 159, p.229.
40. Worsfold D.J., Bywater S. Lithium Alkyl Initiated Polymerization of Isoprene. Effect of Cis/Trans Isomerization of Organolithium Compounds on Polymer Microstructure. / Macromolecules, 1978, 11, p.582.
41. Morton M., Sanderson R.D., Sakata R., Falvo L.A. Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Propagating Chain End in the Organolithium Polymerization of Dienes. II. Isoprene and 2,3-Dimethylbutadiene in Hydrocarbon Solvents. / Macromolecules, 1973, 6, p.186.
42. Morton M., Sanderson R.D., Sakata R. Structure of the propagating chain end in the organolithium polymerization of dienes. / J.Polym. Sci.Part B: Polym.Letters, 1971, 9, p.61.
43. Suzuki T., Tsuji Y., Takegami Y. Microstructure of Poly(1-phenylbutadiene) Prepared by Anionic Initiators. / Macromolecules, 1978, 11, p.639.
44. Yuki H., Okamoto Y., Takano H. Anionic Polymerization of 2,3-Dimethylbutadiene. / Polymer J, 1971, 2, p.663.
45. Nasirov F.A. Bifunctional nickel- or cobalt-containing catalyst-stabi-lizers for polybutadiene production and stabilization. (Part 1) Polymerization of butadiene with nickel- or cobalt-containing catalytic dithiosystems. Kinetic study and molecular mass- stereoregularity correlation. / Iranian Polymer Journal, 12 (3), 2003, p.217-235.
46. Nasirov F.A. Development of Scientific Foundation for Creation of Bifunctional Catalytic Dithiosystems for Preparation and Stabilization of Polybutadienes. / Dissertation Prof. Doctor of Chemistry, Baku, IPCP of Azerbaijan Academy of Sciences, 1983, p.202 (rus.).
47. Azizov AG., Nasirov F.A., Aliyev V.S. About interrelation between molecular weight and microstructure of polybutadienes, received on cis-regulated catalytic systems. /
Vysokomolek.Soyedineniya, V (A) 29, 2, 1987, p.388-392 (rus.).
48. Azizov A.G., Nasirov F.A., Gadjiyev R.K., etc. Interrelation between molecular weight and microstructure of polybutadienes, received on cobalt-containing catalytic systems. / Vysokomolek. Soyedineniya, V (A) 32, 1990, p. 1150-1156 (rus.).
49. Azizov A.G. Effect of Ligands and Weak Metall-Ligand Interactions in the Catalaysis of Oligomerization and Polymerisation Processes. / Dissertation Prof. Doctor of Chemistry, Baku, ICA of Azerbaijan Academy of Sciences, 1983, p.56 (rus.).
50. Graves F.D. In: Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology/ 11th Ed.,Vol. 1, Kent J.A. Editor, Springer: New York, 2007, p.690.
51. Hadjichristidis N., Roovers J. Synthesis and solution properties of linear, four-branched, and six-branched star polyisoprenes. / J. Polym. Sci. Polym. Phys, 1974, 12, p.2521.
52. Toporowski M. P., Roovers J. Synthesis and properties of eighteen-arm polybutadienes. / J. Polym.Sci.Polym. Chem., 1986, 24, p.3009.
53. Roovers J., Bywater S. Preparation and Characterization of Four-Branched Star Polystyrene. /Macromolecules, 1972, 5, p.384.
54. Hadjichristidis N., Fetters L.J. The Unperturbed Dimension-Temperature Coefficient for trans-Polyisoprene. / Macromolecules, 1980, 13, p.191.
55. Roovers J., Zhou L., Toporowski M.P., Zwan M., etc. Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric micelles. / Macromolecules, 1993, 26, p.4324.
56. Hempenius A.M., Michelberger W., Möller M. Arborescent Graft Polybutadienes. / Macromolecules, 1997, 30, p.5602.
57. Munam A., Gauthier M. Synthesis of 1,4-Polybutadiene Dendrimer-Arborescent Polymer Hybrids./ Macromolecules, 2010, 43, p.3672.
58. Yuan Z., Gauthier M. Synthesis of Arborescent Isoprene Homopolymers. / Macromolecules, 2005, 38, p.4124.
59. Zhang H., Li Y., Zhang C., Li Z., Li X., Wang Y. Synthesis of Dendrigraft Star-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and Grafting-onto Methodology. / Macromolecules, 2009, 42, p.5073.
60. Azarbaycan Respublikasi patenti No i 20110059, 28.06.2011 (prioritet 29.04.2009). Çaxalanmiç polybutadienlarin alinma üsulu. / Nasirov F.9., Novruzova F.M., Ahyari §.H., 9zizov A.H., Canibayov N.F.
61. Nasirov F.A., Akhyari §.H., Novruzova F.M., Azizov A.H., Janibayov N.F. Synthesis and study of hyperbranched polybutadiene polyblock copolymers. / XXII National Chemistry Congress, 6-10 September, 2009, Magosa, N.Cyprus.
62. 9xyari §.H., Nasirov F.9., Novruzova F.M., Canibayov N.F. §axalanmi§ polibutadienlarin sintezi va istifada sahalarinin araçdirilmasi. / VII Baki Beynalxalq Mammadaliyev Konfransinin Materiallari, 2009, 29 sentyabr-2 oktyabr, Baki, Azarbaycan, s.268-269.
63. Akhyari Sh., Nasirov F., Erbay E., Azizov A., Janibayov N. Synthesis and investigation of branched polybutadienes received by using catalytic dithiosystems Cobalt-DTC+Alkylaluminumdichloride. / Materials of VIII International Mamedaliyev Conference, 3-6 October, 2012, Baku, Azerbaijan, p.78.
64. Akhyari Sh., Nasirov F., Erbay E., Azizov A. H., Janibayov N. F. Hyperbranched 1,4-cis+1,2-polybutadiene synthesis by using new catalytic dithiosystems. / Third International Caucasian Symposium on Polymers and Advanced Materials, 1-4 September, 2013, Tbilisi, Georgia, p.25.
65. Akhyari Sh., Nasirov F., Erbay E., Azizov A.H., Janibayov N.F. Synthesis of hyperbranched 1,4-cis + 1,2-polybutadiene by using cobalt dithiocarbamate + alkylaluminumchloride catalytic dithio-systems. / Materials of International Russian-Azerbaijanian Symposium on "Catalysis in the solving of problems of petro chemistry and petro refinery", 17-19 September, Sankt-Petersburg, Russia, p.49.
66. Johansson M., Malmstrom E., Hult A. Synthesis, characterization, and curing of hyperbranched allyl ether-maleate functional ester resins. / J.Polym.Sci.Pol.Chem., 1993, 31, p.619-624.
67. Sunder A., Quincy M. F., Mülhaupt R., Frey H. Hyperbranched Polyether Polyols with Liquid Crystalline Properties./ Angew. Chem.Int.Edit., 1999, 38, p.2928-2930.
68. Shi W., Raanby B. A New Type of Radiation Curable Polyester. / J.Photopolym. Sci. Technol., 1996, 9, 173.
69. Nicholson J., Anstice M. The development of modified glassionomer cements for dentistry. / Trends.Polym.Sci., 1994, 2, p.272.
70. Kim Y.H., Webster O.W. Hyperbranched polyphenylenes. / Macromolecules, 1992, 25, p.5561-5572.
71. Massa D.J., Shriner K.A., Turner S.R., Voit B.I. Novel Blends of Hyperbranched Polyesters and Linear Polymers. / Macromolecules, 1995, 28, p.3214-3220.
72. Sendijarevic I., McHugh A.J. Effects of Molecular Variables and Architecture on the Rheological Behavior of Dendritic Polymers. / Macromolecules, 2000, 33, p.590-596.
73. Gopala A., Wu H. Xu J., Heiden P. Investigation of readily processale thermoplastic-toughened thermosets:IV. BMIs toughened with hyperbranched polyester. / J.Appl.Polym.Sci., 1999, 71, p.1809-1817.
74. Heinemann J., Walter P., Mäder D., etc. Branched In Metalorganic Catalysis for Synthesis and Polymerization/ Kaminsky W., Ed.: Berlin, 1999; Vol. 1.
75. Schmaljohann D., Potschke P., Hassler R., etc. Blends of Amphiphilic, Hyperbranched Polyesters and Different Polyolefins. / Macromolecules, 1999, 32, p.6333-6339.
76. Wu H., Xu J., Liu Y., Heiden P. Investigation of readily processable thermoplastic-toughened thermosets. V. Epoxy resin toughened with hyperbranched polyester./ J.Appl.Polym. Sci., 1999, 72, p.151-163.
77. Xu J., Wu H., Mills O.P., Heiden P.A. A morphological investigation of thermosets toughened with novel thermoplastics. I. Bismaleimide modified with hyperbranched polyester./ J.Appl.Polym.Sci., 1999, 72, p.1065-1076.
78. Zhang Y D., Wang L.M., Wada T., Sasabe H. One-pot synthesis of a new hyperbranched polyester containing 3,6-di-acceptor-substituted carbazole chromophores for nonlinear optics./ Macromol.Chem.Physic, 1996, 197, p.667-676.
79. Zhang Y D., Wang L.M., Wada T., Sasabe H. Synthesis and characterization of novel hyperbranched polymer with dipole carbazole moieties for multifunctional materials./ J.Polym. Sci.Pol. Chem., 1996, 34, p. 13591363.
80. Percec V. Molecular design of novel liquid crystalline polymers with complex architecture: Macrocyclics and dendrimers./ Pure Appl. Chem., 1995, 67, p.2031.
81. Percec V., Chu P.W., Ungar G., Zhou J.P. Rational Design of the First Nonspherical Dendrimer Which Displays Calamitic Nematic and Smectic Thermotropic Liquid Crystalline Phases./ J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, p. 11441-11454.
82. Neuner I.Th. Hyperbranched Lactone Copolymers By Enzyme Catalysis: Synthesis,
Characterization And Preparation Of Structured Polymer Networks./ Ph.D Dissertation, Johannes Gutenberg-Universität in Mainz, Mainz, Germany, 2005, 139 p.
83. Knischka R., Lutz P.J., Sunder A., Mülhaupt R., Frey H. Functional Polyethylene oxide) Multiarm Star Polymers: Core-First Synthesis Using Hyperbranched Polyglycerol Initiators. /Macromolecules, 2000, 33, p.315-320.
84. Piotti M.E., Rivera F., Bond R., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Synthesis and Catalytic Activity of Unimolecular Dendritic Reverse Micelles with "Internal" Functional Groups. / J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, p.9471.
85. Misselwitz B., Schmitt-Willich H., Ebert W., Frenzel T., Weinmann H.J. Pharmacokinetics of Gadomer-17, a new dendritic magnetic resonance contrast agent/MAGMA (2001).
86. Uhrich K. Hyperbranched polymers for drug delivery. / Trends Polym. Sci., 1997, 5, p.388-393.
87. Waite, CL; Sparks, SM, Uhrich, KE; Roth, CM "Acetylation of PAMAM Dendrimers for Delivery of siRNA to Cancer Cells", BMC Biotechnology, 9, 38 (2009).
88. Uhrich, KE "Hyperbranched Polymeric Micelles for Encapsulation and Delivery of Hydrophobic Molecules"US Patent 6,328,988 B1 (issued 12/11/01).
89. Uhrich, KE and Tian, L "Amphiphilic Starlike Macromolecules for Drug Delivery"; US Patent 7,262,221 B2 (issued 08/28/07).
90. Uhrich, KE; Rosario-Melendez, R "Slow-degrading Polymers for Undelayed and Sustained Drug Delivery"/ US Patent 8,741,317 (issued 06/03/14).
91. Liu H., Joshi N., Uhrich K.E. Synthesis of Hyperbranched Polymers for Drug Delivery. / PolymerPreprints (AmericanChemicalSociety, Division of PolymerChemistry), 1996, 37, p.147.
92. Liu H., Uhrich K.E. Hyperbranched Polymeric Micelles: Drug Encapsulation, Release and Polymer Degradation. / Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 1997, 38, p.582.
93. Uhrich K.E., Cannizzaro S.M., Langer R.S., Shakesheff K.M. Polymeric systems for controlled drug release. / Chem.Rev., 1999, 99, p.3181.
94. Knapen J.W.J., van der Made A.W., de Wilde J.C., Leeuwen P.W.N.M. Wijkens P., Grove D.M., van Koten G. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized
with aryl-nickel(II) complexes. / Nature, 1994, 372, p.659.
95. Schlenk C., Kleij A.W., Frey H., van Koten G. Macromolecular-Multisite Catalysts Obtained by Grafting Diaminoaryl Palladium(ii) Complexes onto a Hyperbranched-Polytriallylsilane Support. / Angew. Chem.Int.Edit, 2000, 39, p.3445-3447.
96. Hollfelder F., Kirby A.J., Tawfik D.S.
Efficient Catalysis of Proton Transfer by Synzymes./ J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, p.9578.
97. Saboktakin M.R., Akhyari Sh., Nasirov F. Synthesis and characterization of modified starch/polybutadiene as novel transdermal drug delivery system. / International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 69, 442446.
РАЗВЛЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (ДЕНДРИГРАФТ, АРБОРЕССЕНТ), ПОЛУЧЕНИЕ И ОБЛАСТИ
ПРИМЕНЕНИЯ
Ш.X.Ахъяри, Ф.А.Насиров, Н. Ф.Джанибеков
Институт нефтехимических процессов им акад. Ю.Мамедалиева
Национальной АН Азербайджана AZ 1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: fizuli_nasirov@yahoo.com
В обзоре впервые собраны и критически анализированы литературные материалы последних исследований по методам получения и областей использования разветвленных полимеров, особенно дендриграфтных (арборессентных) полидиенов. По уникальности структуры и свойств, а также различных областей использования разветвленные полимеры оказываются в центре внимания многих исследователей. Полимеры такого типа синтезируются методами "живой" ионной полимеризации или реакцией прививки (графта) и основываются на образовании новых поколений (разветвлений) в молекуле полимера. Разветвленные (дендриграфтные, арборессентные) полимеры могут быть синтезированы с помощью таких методов прививки, как "прививка изнутри", "прививка во-внутрь" и "прививка через (насквозь)". Несмотря на высокую молекулярную массу, их вязкость оказывается меньше или же сравнима со своими линейными аналогами. Поэтому синтез таких разветвленных полимеров является очень важным также и с технологической точки зрения.
Ключевые слова: разветвленные-дендриграфтные-арборессентные полидиены, "живая" ионная полимеризация, реакции прививки (графта).
BRANCHED POLYMERS (DENDRIGRAFT, ARBORESCENT), PRODUCTION AND RANGE OF
APPLICATION
Sh.H.Akhyari, F.A.Nasirov, N.F.Janibayov
Institute of Petrochemical Processes named after. Yu.Mamedaliyev Khojali av., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: anipcp@dcacs.ab.az
The review is based on critically analyzed literary materials of the results of the latest studies on the methods of obtaining and using branched polymers, especially the dendrigraft (arborescent) polydienes. Unique structure and properties, as well as various ranges of application of branched polymers make them very attractive for various researchers. Polymers of this type are synthesized by means of "living" ionic polymerization or grafting reactions based on formation of new generations (branches) in the molecule ofpolymer. Branched (dendrigraft, arborescent) polymers can be synthesized by means of grafting methods, such as "grafting from inside ", "grafting inside " and "grafting through". Branched polymers have viscosities comparable or lower than the linear ones even despite their very high molecular weight. Therefore, synthesis of these branched polymers are very important from technological point of view.
Keywords: branched-dendrigraf-arborescent polydienes, "living" ionic polymerisation, grafting reactions
Redaksiyaya daxil olub 14.02.2015.
