CC BY
21
AZ9RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 1 2014
23
UO T541.64:547:512
(p-VÍNÍLFENÍL)TSÍKLOPROPÍLMETÍLSÍNNAMATIN STÍROLLA BÍRG9POLÍMERL9 §M9 SÍ
KQ.Quliyev, A.M.91iyeva, A.M.Quliyev
Azdrbaycan Milli EA Polimer Materiallari ínstitutu
ipoma@seince. az
Redaksiyaya daxil olmu§dur 31.05.2013
Yeni (p-vinilfenil)tsiklopropilmetilsinnomat (FTPS) monomeri sintez cdilmis. onun stirolla kütlodo vo hollcdicido inisiator istiraki ib birgopolimcrlosmosi todqiq cdilmisdir. Birgopolimcrlosmo sabitbri (r\, r2), Q-e parametrbri hcsablanmis va müoyyon cdilmisdir ki, birgopolimcrlosmodo FTPS monomeri stirola nisboton daha aktiv monomerdir. Sintez cdilmis birgopolimcrin bozi fiziki-mexaniki, teplofiziki va fotohossasliq göstoricilori müayyan cdilmisdir. Askar cdilmisdir ki, bu birgopolimcr UB süalara qarsi hossashq göstoron neqativ tipli rezist polimer materiallardir.
Agar sö7.hr: birgdpolimerld^md, (p-vinilfenil)tsiklopropilmetilsinnamat, dinitrilazoizoyag tur^usu.
Mikroelektronikanin müasir inki§af sa vi y y asi müxtalif tabiatli §üalarin tasirina qar§i yük-sak hassasliq göstaran, adgeziya qabiliyyatli, fiziki-mexaniki va teplofiziki parametrlara malik istismar müddatli polimer materiallarinin yeni nümayandalarinin yaradilmasini ön plana gakir. Bu qabildan oían problemlarin alternativ halli yollarindan biri va demak olar ki, an ahamiyyatlisi yeni funksional monomerlarin, o cümladan yan zancirinda aktiv funksional qruplar saxlayan bir-gapolimerlarin alinmasidir. Beb polimerlar foto §üalanma va elektron selina qar§i hassasliga malik oldugundan mikroelektronikada, poliqrafiya sanayesinda va litoqrafiyanin digar sahalarinda rezist material kimi istifada oluna bilar [1,2].
Taqdim olunan i§da asas maqsad yeni polifunksional monomer oían (/;- vi n i 1 fen i 1 )t si k 1 op ro-pilmetilsinnamatin (FTPS) sintezi, onun stirolla (ST) radikal birgapolimerla§masinin tadqiqi va alinan birgapolimerin fotohassasliginin öyranilmasidir. /;-(2-Etoksikarbonil)tsiklopropilstirol mo-nomerini sintez etmak u9un 1,4-divinilbenzolun susuz CuS04 katalizator kimi pentan muhitinda diazoasetatin 45-50°C-da etil efirinin damci-damci verilmasi ila 4 saat muddatinda reaksiyasi apa-rilmi§dir. Naticada 90% 9iximla />(2-etoksikarbonil)tsiklopropilstirol (EKTPS) alinmi§dir. EKTPS-in susuz efir mühitinda LiAlH4 ila otaq temperaturunda 3 saat müddatinda reduksiyasi naticasinda 85% 9iximla /?-(2-hidroksimetil)tsiklopropilstirol (HMTPS) alinmi§dir. HMTPS-in sonraki 9evrilmasi ila nazarda tutulan monomerin sintezi va onun stirolla birgapolimerla§ma prosesi muvafiq olaraq a§agidaki reaksiyalar uzra aparilmi§dir [3]:
,ch2oh + cico-ch=chhQ) —► Cr CH2OCOCH=CH
M
Mj +
,CH2OCOCH=CH H
-o-
ilkin monomer tapilmi§ §araitda xromatoqrafik analiza asasan 99.8% tamizlikda alinmi§dir. Birgapolimerla§ma prosesi isa dinitrilazoizoyag tur§usunun (DAK) i§tirakinda 70°C-da kütlada va benzol mahlulunda aparilmi§dir. Alinmi§ birgapolimerlar bir ne9a dafa benzolda hall edilarak
24
K.Q.QULiYEV va b.
metanolda 9ökdürülmü§, vakuum quruducu §kafinda (300C-da) qurudulmu§dur. Alinan birgapo-limerlar benzolda, toluolda, CHCl3 va polyar halledicilarda yax§i hall olur, metanol va alifatik karbohidrogenlarda isa hall olmur.
Müayyan edilmi§dir ki, monomerin makromolekulyar zancira daxil olmasi yalniz vinil qrupunun i§tiraki ila ba§ verir va halledicilarda yax§i hall olmaqla, yüksak 9iximla tsiklopropan tarkibli va sinnamat fraqmentina malik polimerlar amala galir. Bela ki, sintez edilmi§ FTPS va bunun asasinda alinmi§ birgapolimerlarin iQ spektrini monomerin spektri ila müqayisa etdikda aydin görünür ki, birgapolimerin spektrinda monomer qari§igin spektrindan farqli olaraq vinil qruplarinin valent raqslarina uygun udma zolaqlari (1640-1645 sm-1) mü§ahida olunmur.
Benzol halqasinin valent deformasiya raqslarini xarakteriza edan zolaqlari (1600, 1580, 1500 va 1450 sm-1) isa polimerlarin iQ spekrinda aydin sakilda qeyda alinir. Polimerin iQ spektrinda 1,4-avazolunmus benzol halqasinin deformasiya raqslarina uygun 1110 va 1010 sm-1 tezliklarinda udma zolaqlari mü§ahida olunur. Eyni zamanda polimerlarin iQ spektrinda 1030-1035 va 1720 sm-1 tezlik intervalinda tsiklopropan halqasi va karbonil ( /C=O) qrupuna uygun galan udma zolaqlari mü§ahi-da edilir. Bundan ba§qa 1635 sm-1 tezliyinda makromolekulun tarkibinda dar9in tur§usundaki / C=C <C fraqmentinin udma zolagi spektrda aydin görünür. Ham9inin 680-800 va 780, 750, 730, 680 sm-1 udulma zolaqlari dar9in tur§usundaki monoavazolunmus benzol halqasinin varligini xarak-teriza edir.
istar monomerin, istarsa da sintez edilmi§ polimerin NMR spektrlarinda benzol halqasinin protonlarinin rezonans siqnallari (5 = 6.60-7.30 m.h.) tsiklopropan halqasinin protonlari (0.651.70 m.h.) intervallarinda aydin mü§ahida olunur. Bundan alava NMR spektrlarinda -CH2-qrupuna uygun protonlarin rezonans siqnallari 5 = 2.30-2.60 m.h. mü§ahida edilir.
Bütün hallarda istar benzol, tsiklopropan halqalari, istarsa da / C=O qrupu va digar qrup-lar iQ spektrlarda müvafiq udulma zolaqlari ila mü§ahida olunurlar. Buna baxmayaraq, mono-merla muqayisada makromolekulada bazi fraqmentlarin udulma zolaqlari müayyan forma dayi-§ikliyina maruz qalir. Spektral analizin tahlilindan alinan naticalar göstarir ki, homopolimerla§-mada oldugu kimi birgapolimerla§mada da tsiklopropan halqasi funksional avazlayici ila birlikda makromolekulanin yan zancirinda toxunulmaz sakilda qalir. Bu fakt NMR spektri ila da tasdiq-lanir. Bela ki, birgapolimerlarin NMR spektrinda tsiklopropan protonlarinin rezonans siqnallari-nin yerdayi§masi (5 =0.66-1.70 m.h.) praktiki olaraq ba§ vermir.
Sintez edilmi§ monomerlarin stirolla binar birgapolimerla§masi reaksiyasi tadqiq edilmi§ va monomerlari xarakteriza edan parametrlar müayyan edilmi§dir. Monomerlarin birga-polimerla§ma sabitlari (r1=1.08, r2=0.56) tapilmi§dir. Bunun ü9ün reaksiya naticasinda amala galan birgapolimerlarin tarkibinda ikiqat rabitanin miqdarinin tayinindan alinmi§ naticalardan istifada edilmi§dir. r1 va r2-nin qiymatlarindan istifada edarak Alfrey-Praysin Q-e sxemi üzra FTPS monomerinin aktivliyi (Q = 3.1) va polyarligi (e = -1.5) hesablanmi§dir [4].
FTPS stirolla DAK i§tiraki ila benzolda birgapolimerla§masi ü9ün alda edilmi§ naticalar cadval 1-da taqdim edilmi§dir.
Codvol 1. B irgapo lime rlasma nin bazi parametrlari
ilkin qari§iqda monomerlarin miqdari, mol% Sopolimerda ikiqat rabitanin miqdari, % Sopolimerin tarkibi, mol% Birgapolimerla§ma sabitlari Mikroqurulus
M1 M2 m1 m2 r1 r2 Q e rrr2 lm1 lm2 R
10.0 90.0 6.1 15.61 84.39 1.12 6.04 28
25.0 75.0 13.12 33.47 66.53 1.35 2.68 50
50.0 50.0 22.3 57.08 42.92 1.08 0.56 3.1 -1.5 0.60 2.08 1.56 55
75.0 25.0 30.62 78.12 21.88 4.24 1.18 37
90 10.0 35.6 91.0 9.0 10.72 1.06 17
LM va Lm2 - uygun olaraq m1 va ya m2 manqalanndan ta§kil olunmus mikrobloklann orta uzunluqlan, R - Xarvud sabitidir.
(p-VMLFENiL)TSiKLOPROPiLMETiLSiNNAMATIN STiROLLA 25
r1 va r2-nin hesablanmi§ qiymatlari göstarir ki, Mi monomeri stirola nisbatan daha aktivdir. Birgapolimerla§ma sabitlarinin hasili r1r2 = 0.61<1, yani birgapolimer makromolekula-larinda somonomer manqalarinin yerla§masi növbali düzülü§a meylli olurlar. Daha sonra r1 va r2-nin tapilmi§ qiymatlarindan istifada edarak birgapolimerlarin mikroqurulu§ parametrlarinin qiymatlari hesablanmi§ [5] va cadval 1-da göstarilmi§dir.
ölda edilan naticalar göstarir ki, birgapolimerlarin tarkiblari ilkin monomer qari§iginin molyar nisbatindan asilidir va bütün hallarda ilkin monomer qari§iginin tarkibi ila müqayisada birgapolimer makromolekulalari tsiklopropilstirol tipli [m1] manqalarla daha zangin olur. Bu fakt birgapolimerlarin Q va e parametrlarinin qiymatlari ila da tasdiqini tapir.
ilk növbada sintez edilmi§ birgapolimerin alinmasi zamani götürülan ilkin monomerlarin ho-mopolimerlarinin alinib-alinmamasi tadqiq edilmi§dir. Bunun ü9ün alinmi§ polimer benzolda hall edilmi§ va ardicil olaraq 9ökdürücünün (etanol) müayyan miqdari alava edilmakla müxtalif frak-siyalar alinmi§dir. Bu fraksiyalarin ham element, ham kimyavi (ikiqat rabitanin tayini), ham da iQ spektral analizlari aparilmi§ va alinan naticalarin praktiki olaraq farqlanmadiyi müayyan edilmi§dir. Bu fakt sübut edir ki, tadqiq olunan binar sistemda na tsiklopropan tarkibli stirol monomerinin, na da stirolun homopolimerlari alinir. Reaksiya mahsulu göstarilan monomerlarin birgapolimerlarindan ibarat olur. Alinan birgapolimerin benzolda mahlullannin turbidimetrik titrlanmasi da hayata ke9irilmi§, 9ökdürücü kimi susuzla§dirilmi§ etil spirtindan istifada olunmu§ va naticada müayyan edilmi§dir ki, bu polimer haqiqi birgapolimerdir, yani iki homopolimerin va ya birgapolimerla homopolimer qan§igi deyil. Turbidimetrik titrlanmasi naticasinda qurulmu§ diferensial ayrisinda yalniz bir mak-simum vardir, inteqral asililigi müayyan qiymata qadar monoton artan funksiyaya uygundur (§akil 1).
§akil 1. FTPS+ST birgapolimerla§ma mahsulla-rinin turbidimetrik titrlanma ayrilari: D2-fy) inteqral ayrisi (1); AD2/Ay-f(y) - diferensial ay-risi (2). Halledici - benzol, gökdürücü - suzuz etanol, Mi :M2 = 1:1 (mol), hayacanalandirici -azo-bis-izoyag tur§usunun dinitrili (ABiN), т = 4 saat, T = 333 K.
Sintez edilmi§ birgapolimerin makromolekulunda reaksiyayaqabil -ch-ch-c^oc-ch^h-cä
CH2
fraqmenti saxladigi ü9ün polistrolla müqayisada xüsusi xassalarla yana§i daha yüksak fiziki-me-xaniki, teplofiziki va adgeziya xassalarina malik olur. Göstarilan bu xassalar makromolekulun tarkibindaki FTPS-in miqdarindan 9ox asilidir. Müayyan edilmi§dir ki, polimerin tarkibinda FTPS-in miqdari artdiqca göstarilan bu parametrlarin qiymatlari artir. Birgapolimerin bazi fiziki-mexaniki xassalari a§agidaki cadvalda göstarilmi§dir.
Cadval 2. PoliFTPS-in bazi fiziki-mexaniki xassalari
Xassalar Polistirol Birgapolimerlarin tarkibinda FTPS-in miqdari, %
30 50 100
Vikaya göra istiliya davamliliq, K 376 383 390 399
Brinella göra barklik, kq/mm2 14 17.5 18.2 24
Xüsusi zarba özlülüyü, kq sm/sm2 16.0 18.0 19.0 20
Dartilmada möhkamlik haddi, MPa 35.0 37.2 38.6 40.8
Adgeziya möhkamliyi, MPa - 3.5 5.3 7.3
Su udma, % 24 saata 0.1 0.1 - 0.1
о
26
K.Q.QULiYEV уэ b.
Sintez edilmi§ birgэpolimer makromolekullarinin yan zэncirindэ iki reaksiyaqabiliyyэtli qrup (tsiklopropan halqasi, karbonil qrupu vэ ikiqat rabitэ) olmasi alinmi§ polimerlэrin strukturla§a bilmэsi ehtimalini artirir. Bunu nэzэrэ alaraq bi^polimertarin §üalanma §эгак^э tsiklopropan qrupunun vэ /C=C\ rabitэsinin asanliqla qirilmasi, ba§qa sözlэ UB §üalanmaya qar§i yüksэk hэssasllq xassэsi ba§ verir. UB §üalanma nэticэsindэ bu polimerlэr kifayэt qэdэr asanliqla hэll olunmayan formaya ke9irtar.
Göstэrilmi§dir ki, tsikroplopan halqasi vэ ikiqat rabitэ ü9ün xas olan udulma zolaqlarinin intensivliklэrinin polimer plyonkalarin §üalandirilmasi zamani azalmasi UB §üalandirilmanin ba§langic mэrhэlэsindэn fэrqlэnir. en dэqiq nэticэlэr §üalandirmanin ilk 20 dэqiqэsi müddэtindэ alinmi§dir. Belэ ki, bu zaman göstэrilэn franqmentlэrэ mэxsus xarakterik udulma zolaqlari prak-tiki olaraq tamamib yox olur. Polimerin §üalandirilmadan sonraki spektrindэ tsikolopropan halqasi vэ ikiqat rabitэsinэ aid olan udulma zolaqlarinin mü§aЫdэ olunmamasi onu göstэrir ki, bu qruplar fotokimyэvi reaksiyalarda i§tirak edirlэr. Bu reaksiyalar isэ görünür, polimerin struktur-la§maya yüksэk meylliliyini ^rtbndirir.
Müэyyэn edilmi§dir ki, sintez edilmi§ bi^polimerin fotohэssasllgl makromolekulun tэrki-bindэn 9ox asilidir. Belэ ki, birgэpolimerin tэrkibindэ FTPS-in miqdari artdiqca onun fotohэssasllq (F) vэ digэr litoqrafik xassэlэri müvafiq olaraq artir. Bu asililiq §эkil 2-dэ öz эksini tapmi§dir.
0 20 40 60 80 Mi, mol %
Beblikb, aparilan tэdqiqatlar zamani yax§i plyonkaэmэlэgэtirmэ qabiliyyэtli vэ fotorezist plyonkalarin formala§dirilmasinda mühüm эhэmiyyэt kэsb edэn adgeziya xassэlэrinэ malik olan yeni sinif i§lgahэssas materiallarinin yaradilmasinin mümkünlüyünü göstэrilmi§dir.
TecRüBi Hisse
(p-Vinilfenil)tsiklopropilmetilsinnamatin stirolla birgэpolimerlэ§mэsi reaksiyasi iki9iximli birkamerali ampulada inert mühitindэ aparilmi§dir. Somonomerlэr qari^iginin 0.2 mol%-i miqdarinda ABiN inisiatoru yerb§dirilir. Ampula a9ilaraq alinan polimer 9ökdürülür, qurudulur vэ kütlэsi tэyin edilir.
iQ spektrlэri UR-20, PMR spektrbri isэ BS-487B Tesla firmasi (80 MHs) spektrlэrindэ müxtэlif hэlledicilэrindэ istifadэ etmэklэ 9эkilmi§dir.
Qaz-maye xromatoqrafiya (QMX) analizbri LXM-8 (model 3) markali xromatoqrafda aparilmi§dir. Xarakteristik özlülük Ubbelode viskozimetri ilэ tэyin edilmi§dir.
Element analizi - hesablanmi§: C = 85.30, H = 6.86; tapilmi§: C = 85.65, H = 6.58.
1. Sosaki H., Rudzinski J.M., Kakuchi T. // J. Polym. Sci. A. 1995. V. 33. No 11. P. 807-810.
2. Гулиев К.Г., Пономарёва Г.З., Гулиев А.М. // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 3. С. 497-500.
3. Гулиев К.Г., Алиева А.М., Гулиев А.М. // Журн. прикл. химии. 2013. № 1. С. 101-104.
4. Хем Д. Сополимеризация / Под ред. Кабанова В.А. М.: Химия, 1971. 616 с.
5. Зильберман Е.Н. // Высокомолек. соед. 1979. Т. 215. № 1. С. 33-36.
F, sm2/C
50 40 30 20 10 0
§akil 2. Sopolimerin fotohэssasllglшn polimerin tэrkibindэki FTPS-in miqda-rindan asililigi.
eDeBiYYAT SiYAHISI
(p-VÎNiLFENiL)TSiKLOPROPiLMETiLSÎNNAMATIN STIROLLA 27
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (я-ВИНИЛФЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛЦИННАМАТА
СО СТИРОЛОМ
К.Г.Гулиев, А.М.Алиева, А.М.Гулиев
Осуществлен синтез (п-винилфенил)циклопропилметилциннамата (ФЦПЦ) и проведена его со-полимеризация со стиролом в массе и растворителе с инициатором. Определены константы сопо-лимеризации (rb r2), вычислены параметры Q-e, а также микроструктура полученного сополимера. Выявлено, что синтезированный ФЦПЦ является более активным мономером, чем стирол. Изучены некоторые физико-механические, теплофизические характеристики синтезированного сополимера. Установлено, что синтезированный сополимер проявляет высокую фоточувствительность к УФ-облучению и может быть использован для создания негативных резистов.
Ключевые слова: сополимеризация, (п-винилфенил)циклопропилциннамат, динитрилазоизомасля-ная кислота.
COPOLYMERIZATION OF (p-VINYLPHENYL)CYCLOPROPYLMETHYILCINNAMATE WITH STYRENE
K.G.Guliyev, A.M.Alieva, A.M.Guliyev
The synthesis of (p-vinylphenyl)cyclopropylmethylcinnamate (PHCPC) has been realized and its copo-lymerization with styrene in mass and in a solvent with initiator has been carried out. The copolymeriza-tion constants (ri, r2) have been determined, the parameters Q-e and also the microstructure of the synthesized copolymer have been calculated. It has been revealed that the synthesized PHCPC is more active monomer than styrene. Some physical-mechanical, heat-physical properties of the synthesized copolymer have been studied. It has been established that the synthesized copolymer shows a high photosensitivity to UV radiation and can be used for creation of negative resists.
Keywords: copolymerization, (p-vinylphenyl)cyclopropylmethylcinnamate, dinitrilazoisobutyric acid.
