CC BY
71Alkylation of 3.4-dimethylphenol by propanols 1 and 2 in presence of ferrite catalyst
Section 4. Petrochemistry
Aghayeva Nazila Akbar, Sumgait State University, doctoral candidate E-mail: Anazila 88@ gmail.com Muradov Maxal Mail, Sumgait State University, PhD, docent of department “Petrol chemistry and chemical technology” E-mail: [email protected] Aghayev Akbar Ali, Sumgait State University, doctor chemical science, professor, Head of department “Petrol chemistry and chemical technology” E-mail: irapon.sdu@mail. ru Tagiyev Dilqam Babir, Institute of Catalysis and inorganic chemistry head, Doctor chemical science, professor E-mail: Dmagiyev@hot mail.com.
Alkylation of 3.4-dimethylphenol by propanols 1 and 2 in presence of ferrite catalyst
Abstract: The alkylation reaction of 3.4 dimethylphenol with propanol 1 and 2 in the presence of cobalt-and zinc- ferrite catalysts was investigated. It was shown the high catalytic ability of cobalt-ferrite catalyst which is modified by zinc in selective synthesis of ortopropil and isopropyl derivatives of 3.4-dimethylphenol.
Keywords: 3,4-dimethylphenol, propanol-1, propanol-2, alkylation, ferrite catalyst, 2 propyl
4,5 dimethylphenol, 2-isopropyl 4.5-dimethylphenol.
Агаева Назиля Акпер, Сумгаитский государственный университет, докторант химико-биологического факультета E-mail: [email protected] Мурадов Махал Маил, к. х. н., доцент кафедры “Нефтехимия и химическая технология”
E-mail: [email protected] Агаев Акбар Али, доктор химических наук, профессор, заведуюший кафедрой “Нефтехимия и химическая технология”
E-mail: [email protected] 23
23
Section 4. Petrochemistry
Тагиев Дильгам Бабир, Институт катализа и неорганической химии Национальной Академии Наук Азербайджана, директор, доктор химических наук, профессор E-mail: [email protected]
Алкилирование 3.4-диметилфенола пропанолами -1 и 2 в присутствии ферритовых катализаторов
Аннотация: Исследована реакция алкилирования 3.4-диметилфенола пропанолами 1 и 2 в присутствии кобальт — и цинкферритовых катализа-торах. Показано высокие каталитические свойства кобальт ферритового катализатора модифицированного цинком в селективном синтезе орто-пропильных и изопропильных прозводных 3.4-диметил фенола.
Ключевые слова: 3.4-диметилфенол, пропанол-1, пропанол-2, алкили-рование, ферритовый катализатор, 2-пропил 4.5-диметилфенол, 2-изопропил 3.4-диметилфенол.
Анализ классических работ [1, 17-21; 2, 376] по каталитическому алкилированию фенола спиртами показывает, что выход полученных алкилфенолов и их строение зависит от условий реакции, строения исходного спирта, природы катализатора, фазового состояния реакционной среды. Однако, применение этих способов в промышленной практике имеет ограниченные перспективы в связи с тем, что в подавляющем большинстве случаев механизм алкилирования спиртами проходит через стадию образования соответствующих ал-кенов, которые менее направлены в селективном синтезе индивидуальных алкилфенолов [3, 1629]. Поэтому создание каталитических систем с нужными кислотно основными свойствами для целенаправленного взаимодействия фенолов особенно метил и диметилфенолов спиртами с целью получения тех или иных изомеров алкилфенолов заслуживает серьезного внимания.
В данном сообщении приводятся результаты алкилирования 3.4-диметилфенола пропанолами в присутствии кобальтферритового катализатора, модифицированного цинка с целью получения ценных полупродуктов пропильных и изопропильных производных 3.4-диметил-ксиленола.
Опыты проводили в реакторе с неподвижным слоем ферритового катализатора, объем которого составлял 10 см 3. Кобальт и цинкферритовые катализаторы синтезированы методом совместного осаждения нитратных солей железа (III),
кобальта (II) и (или) цинка (II) на у-окиси алюминия с последующей сушкой и прокаливанием. Атомное соотношение двухвалентного металла (Со, Zn) к железу составляем 1:2,3. Синте-зиро-ванные катализаторы химически однородны и имеют мелкопористые ферритовые частицы со смещанной шпинельной структурой. Составляющие катализата анализировали хроматографическим и спектральным методами. Хроматографический анализ проводился на приборе Хром-5 с пламенно- ионизационным детектором, при программировании температуры со скоростью 10 0 С/мин в пределах 100-200 °С. В качестве жидкой фазы был использован Апиезон-М нанесенный в количестве 12 мас. % на хроматон-Н, газом носителем служил гелий, расход которого составлял 60 мл/мин. Относительная погрешность при анализе не превышал 3,0 %. ПМР спектры целевых продуктов снимали на спектрометрах BS487 В фирмы “Тезк” (80 МГц)
Были синтезированы 5 образцов ферритовых катализаторов Cox Zn1x Fe2Oy y-Al2O3 (где х = 0; 0,3; 0,6; 0,9; 1,0) и исследованы их каталитические свойства и реакции 3.4-диметилфенола пропанолами. В качестве сравнительных критерии были выбраны селективность реакции по 2-пропил 4.5-диметилфенолу (в случае пропанола-1) и по 2-изопропил 4.5-диметил-фенолу (в случае пропанола-2) и их выходы в расчете на взятый 3.4-ксиленол.
24
Alkylation of 3.4-dimethylphenol by propanols 1 and 2 in presence of ferrite catalyst
Рис. 1. Влияние атомной доли (х) двухвалентного металла (Со, Zn) в составе ферритового катализатора селективность образования 2-пропил-4.5-диметилфенолу (1) и его выход на взятый ксиленол (2) в реакции алкилирования 3.4-диметилфенола пропанолом-1 Т = 335 °С, и = 1.0 ч-1, v = 1:1
Как видно, (рис. 1) увеличение доли (х) кобальта в смеси с цинком в составе активного компонента (MFe2O4) ферритового катализатора улучшает показатели реакции взаимодействия 3.4 диметилфенола пропанолом-1.
С повышением х до 0,4 растет селективность реакции от 70,0 % (х=0) до 78,0 %, а в случае х=0,8 этот показатель достигает максимума (84,5 %). Интересно отметить, что в случае кобальтферритового катализатора селективность реакции по 2-пропил
4.5-диметилфенолу несколько ниже (80,5 %) чем
этот показатель. В случае кобальтферритового катализатора модифицированным цинком (х = 0,8) также наблюдается наилучший выход (39,7 %) целевого продукта на взятый 3.4-диметилфенол.
При алкилировании 3,4-диметилфенола пропанолом -2 наилучшие результаты получены в присутствии Со082п0^е204уЛ1203 (рис. 2). В исследованных условиях выход 2 изопропил 4.5-диметилфенола в расчете на прореагировавший и пропущенный 3.4-ксиленол составляет соответственно 85,8 и 32,6 %.
Рис. 2. Влияние атомной доли (х) двухвалентного металла (Со, Zn) в составе ферритового катализатора на селективность образования 2-изопропил-4.5-диметилфенолу (1) и его выход на взятый ксиленол (2) в реакции алкилирования 3.4-диметилфенола пропанолом-2 Т = 350 °С, и = 1.0ч-1, v = 1:1
25
Section 4. Petrochemistry
Высокая орто-алкилирующая способность кобальтферритового катализатора, модифицированного цинком объясняется составом и строением этого контакта. Наиболее активные образцы этого катализатора состоят в основном из шпинельных фаз СоБе204, ZnFe203 и a Fe203. С помощью рентгенофазового анализа и измерением магнитной воспри-имчивости установлено [4, 221; 5, 1278-1281], что в ферритовых катализаторах в восстано-вительной среде имеет место переход Fe203 (геметит) Fe304 (магнетит), характеризующийся также шпинельной структурой. Переход ионов железа (III) в железо (II) имеет место в условиях синтеза катализатора и отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. Помимо этого близкие размеры катионов кобальта и цинка играют роль в определении структуры этой каталитической системы. Замещение малостабильного катиона железа (II) вышеуказанными катионами, а именно цинком в смешанной шпинельной структуре видимо приводит к стабилизации энергии системы за счет образования устойчивых идентичных структур, чем объясняется модифицирующее действие цинка.
Алкилирование 3.4-диметилфенола пропанолом- 1 протекает в 2- и 6-положениях молекулы кси-ленола, а также по кислородному атому исходного диметилфенола. Основными продуктами реакции являются 2-пропил 4.5-диметилфенол, 2.6-дипропил 3.4-диметилфенол и пропиловый эфир 3.4-диметилфенола (таблица 1). Повышение температуры уменьшает селективность алкилирования по кислородному атому и увеличивает долю углерод про-пилирования по 3.4-диметилфенола. При температуре 330 °С суммарная селективность 2-пропил
4.5-диметилфенола и 2-пропил 3.4-диметилфенола составляет 93,5 % при конверсии диметилфенола 39,7 %. При мольном соотношении 3.4 диметилфенол: пропаном = 1,5:1 эти показатели соответственно равны 95,5 и 30,0 %. Уменьшение удельной нагрузки до 0,5 ч-1 повышает время контакта реакции, которая сопровождается с увеличением скорости последовательного пропилирования 3.4-диметилфенола с обра-зованием 2.6-дипропил 3.4-диметилфенола с селективность 13,7 %. Несмотря на то, что суммарная селективность процесса по углерод
пропилирования ксиленола изменяется мало наблюдается рост доли ди пропилированию диметилфенола. В полученных алкилатах мольное соотношение 2-пропил 4.5-диметилфенола к 2.6-дипропил
3.4- диметил-фенолу составляет 1:0,2 а в случае удельной нагрузки 0,8 ч-1 оно было равно 1:0,1
Основным продуктом реакции алкилирования
3.4- диметилфенола пропанолом-2 является 2-изопропил 4.5-диметилфенол, селективность образование которого составляет 80,5-90,8 % (таблица 1). В алкилатах обнаружены триметилфенолы в частности 2.4.5- и 2.3.4-триметилфенолы, а также 2 этил
4.5 диметилфенол и 2-этил 3.4-диметилфенол. Количество этих алкилфенолов увеличивается с ростом температуры и времени контакта. Как видно из таблицы, суммарная селективность образования этих продуктов при 350 °С составляет 16,6 %, а при удельной нагрузки 0,5 ч-1 она равна 13,6 %.
Видимо в условиях процесса частично протекают такие реакции как внутримолекулярное превращение изопропильных производных
3.4- диме-тилфенола. Интересно отметить, что в исследованных условиях реакции полученных в газообразных продуктах обнаружены лишь следы метана, этена и пропена.
В отличие от пропанола-1 при взаимодействии 3.4-диметилфенола пропанолом-2 имеет место исключительно моно углерод алкилирование с образованием 2-изопропил 4.5-диметилфенола. В условиях каталитического процесса отсутствуют такие превращения, как кислород алкилирование ксиленола и последовательное алкилирование полученного 2-изопропил
4.5- диметилфенола. Это объясняется кислотно основными свойствами катализатора, строением исходного спирта и стерическими ограничениями молекулы 3.4-диметилфенола.
Таким образом, показано высокое орто-алкилирующая способность и активность разработанного кобальтцинкферритового катализатора в реакциях алкилирования 3.4-диметилфенола пропанолами -1 и -2. Полученные данные представляют несомненный практичекий интерес и являются основой для создания технологической схемы процесса получения ценных полупродуктов 2-пропил и 2-изопропил производных 3.4 диметилфенола.
26
Alkylation of 3.4-dimethylphenol by propanols 1 and 2 in presence of ferrite catalyst
Таблица 1.
Наименование Пропанол-1 Пропанол-2*
Условия опыта: Температура 0 С 310 330 350 330 330 310 330 350 330 330
Удельная нагрузка, час 1 0,8 0,8 0,8 0,8 0,5 0,8 0,8 0,8 0,8 0,5
Мольное соотношение 3.4. диметилфенол : пропанол 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1,5 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 1,5 : 1 1 : 1
Выход продуктов реакции в расчете на прореагировавший ксиленол, %
Пропиловый (изопро-пиловый)эфир 3.4 диметилфенола 9,5 5,0 1,0 1,5 2,0 - - - - -
2 Пропил (изопропил) 4.5-диметилфенола 81,5 84,5 78,0 89,0 80,0 88,8 85,6 80,5 90,8 84,0
2.6 Дипропил (диизопропил) 4.5 диметилфенола 7,0 9,0 11,5 6,5 13,7 - - - -
Другие алкилфенолы 1,0 1,5 3,0 1,0 3,0 5,5 8,5 16,6 6,5 13,6
Конверсия 3,4-диметилфенола, % 28,5 39,7 44,4 30,0 46,0 23,0 32,5 38,0 27,5 39,0
Примечание: * — В случае пропанола-2 образуются изопропил производные 3.4-диметилфенола.
Список литературы:
1. Dean Haymond Ernest. Cresols, xylenols and other alkylphenols.//J. Chem. Insight and forecasting. -2012. - № 2.
2. Харламnович Г. Д., Чуркин Ю. В Фенолы. - М.: Химия, 1974.
3. Rappopart Zvi. The chemistry of functional groups./The chemistry of phenols part 2 An. Inter. Science - 2003.
4. Cavani F., Ballarini N. Study of the reaction mechanism in the alkylation of activated aromatic substrates with heterogeneous acid and basic catalysts. - Universita di Bologna, 2011.
5. Тагиев Д. Б., Агаева А. А., Назарова М. К. Каталитическое алкили-рование крезолов пропано-лом-1//ЖПХ. - 2013. - Т 86. - № 8. 27
27
