CC BY
19
УДК 665.652.4
А. А. Агаев (д.х.н., проф., зав. каф.), Х. Н. Ширинова (докторант), И. Э. Гараева (к.х.н., доц.), Н. А. Муршудлу (докторант)
ПОЛУЧЕНИЕ 2,3,6-ТРИМЕТИЛФЕНОЛА АЛКИЛИРОВАНИЕМ 2,3- И 2,5-ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ
МЕТАНОЛОМ
Сумгаитский государственный университет, кафедра «Нефтехимия и химическая технология» Республика Азербайджан, AZ 5008, Сумгаит, 43 квартал, тел. 9(9450)3324678, e-mail: irapon.sdu @ mail.ru
A. A. Aqayev, Kh. N. Shirinova, I. E. Garaeva, N. A. Murshudlu
PRODUCTION OF 2,3,6-TRIMETHYLPHENOL
BY ALKYLATION OF 2,3- AND 2,5- DIMETHYLPHENOLS WITH METHANOL
Sumqayit State University
Azerbaijan Republic, AZ 5008 Sumqayit, 43 district, ph. 9(9450)3324678, e-mail: irapon.sdu @ mail.ru
Исследована каталитическая активность и селективность цинкферритовых катализаторов (7пБе204-уА1203) различного состава в реакции алкилирования 2,3- и 2,5-диметилфенолов метанолом. Разработанный катализатор с содержанием активной массы ^пБе204) 25% мас. позволяет получить 2,3,6-триметилфенол с селективностью 83.1—92.9 % и с выходом 30.5— 37.4 % на основе смеси 2,3- и 2,5- диметилфено-лов и метанола. Определены основные и побочные продукты каталитического процесса, выявлены условия, позволяющие синтезировать 2,3,6-триметилфенол с наилучшими технологическими показателями.
Ключевые слова: активная масса; алкилиро-вание; выход; 2,3-диметилфенол; 2,5-диметил-фенол; катализатор; метанол; получение; селективность; 2,3,6-триметилфенол; цинкферрит.
Из триметилфенолов 2,3,6-изомер является наиболее распространенным полупродуктом в получении лекарственных препаратов и витаминов 1 Его получают алкилированием крезолов и ксиленолов метанолом над различными оксидными катализаторами 2'3. В присутствии этих катализаторов 2,3,6-триметил-фенол образуется с низким выходом и малой селективностью из 3-метилфенола, а также из 2,6-диметил фенола, и метанола. 2,3,6-Триме-тилфенол с селективностью 79—80 % удалось получить алкилированием индивидуальных 2,3- и 2,5-диметилфенолов метанолом в присутствии палладийсодержащего морденита Однако и в этом случае сложная смесь полуДата поступления 19.03.16
Catalytic activity and selectivity of zinc ferrite catalysts with different composition in the reaction of alkylation of 2,3- and 2,5-dimethylphenols with methanol are investigated. Catalyst with 25% active mass content (ZnFe2O4yAl2O3) enables to get 2,3,6-trimethylphenol with selectivity of 83.1—92.9 % and with yield 30.5—37.4 % on the base of mixture of 2,3- и 2,5-dimethylphenols. The main and by-products of the catalytic process are identified, and the conditions that allow to synthesize 2,3,6-trimethylphenol with the best technological parameters are proposed.
Key words: active mass; alkylation; catalyst; 2,3-dimethylphenol; 2,5-dimethylphenol; methanol; selectivity; 2,3,6-trimethylphenol; yield; zinc ferrite.
ченных алкилфенолов усложняет дальнейшую переработку полученных алкилатов и отрицательно влияет на эксплуатационные свойства катализатора.
В данном сообщении приводятся результаты исследования процесса алкилирования 2,3- и 2,5-диметилфенолов метанолом в присутствии цинкферритового катализатора.
Материалы и методы исследования
Опыты по алкилированию диметилфено-лов метанолом проводили в реакторе с неподвижным слоем оксидного катализатора. Продукты конденсировали в холодильнике-сепараторе. Анализ жидких продуктов реакции проводили хроматографическим и спектраль-
ным методами. Хроматографический анализ проводили на приборе Хром-5. В качестве жидкой фазы использовали диментилфталат, который наносили в количестве 18% на хромо-сорб W. Условия анализа: температура 130 °С, расход гелия 80 мл/мин. Детектор — катаро-метр. Диментилфталат синтезировали из ментола и фталевого ангидрида. Относительная погрешность при анализе не превышала 3.0%.
Катализаторами процесса служили цинк-ферритовые системы ZnFe2O4-yAl2O3 с содержанием активной массы ZnFe2O4 18-30 % мас. Они синтезированы методом совместного осаждения оксалатных и нитратных солей цинка (II) и железа (III) на y-Al2O3 с последующими сушкой и прокаливанием. Были синтезированы четыре образца цинкферритового катализатора с содержанием активной массы 18% мас. (А), 25% мас. (В), 30% мас. (С) и 40% мас. (Д). Предварительными опытами была исследована активность этих каталитических систем в реакции алкилирования 2,3- и 2,5-диметилфенолов метанолом при температуре 360 оС, удельной нагрузке (и) — 0,6 ч-1 и мольном соотношении диметилфенол : метанол (v) = 1 : 0.75. Сравнительными критериями оценки каталитического процесса были выбраны: выход целевого продукта на пропущенный диметилфенол (активность) и выход целевого продукта в расчете на прореагировавший ди-метилфенол (селективность).
Обсуждение результатов
Как видно из данных табл. 1, активная масса в катализаторе оказывает почти одинаковое влияние на показатели обеих реакций. С ростом активной массы от 18 до 25 % мас. увеличивается селективность реакции по целевому продукту. В обоих случаях она возрастает на 7.0%. Дальнейший рост количества ZnFe2O4 в тройной оксидной каталитической системе увеличивает селективность реакции по 2,3,6-
триметилфенолу: в случае 2,3-диметилфенола сначала на 1.5% (С), а затем еще на 1.0% (Э). При взаимодействии 2,5-диметилфенола с метанолом этот показатель увеличивается соответственно на 1.8% (С) и 1.7% (Э). Следовательно, катализаторы С и Э мало влияют на селективность образования 2,3,6-триметил фенола, хотя их активность в реакции алкилирования 2,3- и 2,5-диметил фенолов метанолом при этом заметно снижается. Из данных табл. 1 видно, что наиболее активным катализатором является образец В.
Анализируя составы алкилатов, полученных при алкилировании 2,3- и 2,5-диметилфе-нолов метанолом, нетрудно установить их практическое совпадение. Кроме 2,3,6-триме-тилфенола, в составе алкилатов присутствует 2,3,4,6-тетраметилфенол, что свидетельствует о последовательном метилировании диметифе-нолов в условиях реакции (схема).
При взаимодействии 2,3- и 2,5-диметил-фенолов с метанолом над цинкферритовым катализатором алкилирование по гидроксильной группе ксиленола не наблюдается. Интересно отметить, что последовательность алкилирова-ния этих диметилфенолов по углеродному атому бензольного кольца намного опережает метилирование по кислородному атому исходного диметилфенола даже при низкой температуре (300 оС) и умеренных условиях катализа. Это объясняется составом и строением изученного тройного оксидного катализатора, имеющего сложную смешанную шпинельную структуру.
Известно 4, что 2,3- и 2,5-диметилфенолы являются основными продуктами алкилирова-ния 3-метилфенола метиловым спиртом. В зависимости от применяемого катализатора и условий проведения реакции соотношение этих изомеров ксиленола меняется. Поэтому представляет несомненный интерес получение 2,3,6-триметил фенол а на основе смеси 2,3- и 2,5-диметилфенолов (без их предварительного разделения) и метанола. Это позволит целе-
OH-
СНз СНз
м
OH
СН3
/л
+ CH3OH
+ CH3OH-
-H2O
СН3 СН3
OH-
/ \CH3OH
СН3
-H2O
ОН-
СНз СНз
м
СН3
СН3
Схема
СН3
направленно синтезировать 2,3,6-триметилфе-нол из 3-метилфенола и метанола в две стадии и намного улучшит показатели процесса. Данная задача была решена в присутствии цинк-ферритового катализатора в следующих найденных оптимальных условиях проведения реакции: температура 360 °С, и — 0.6 ч-1, мольное соотношение 2,3-диметилфенол : 2,5-диме-тилфенол = 1:1.
Видно (табл. 2), что основным продуктом этой реакции является 2,3,6-триметилфенол. В алкилате присутствуют также 2,3,4,6-тетра-метилфенол и высококипящие продукты. При зквимолярном соотношении смеси диметилфе-нолов и метанола селективности образования 2,3,6-триметил- и 2,3,4,6-тетраметилфенола соответственно равны 83.1 и 8.0 % при суммарной конверсии смеси диметил фенолов 45.0%. Уменьшение парциального давления метанола в исходной смеси повышает выход 2,3,6-три-
метилфенола в расчете на прореагировавщий диксиленол сначала до 89.0% (и = 1:0.75), а затем до 92.9% (и = 1:0.5). При этом снижается скорость последовательного метилирования смеси диметилфенолов и их суммарная конверсия. Анализируя полученные данные (табл. 2), нетрудно установить активность 2,3-и 2,5-диметилфенолов в реакции метилирования. Во всех случаях конверсия 2,3-диметил-фенола больше, чем степень превращения 2,5-диметилфенола, причем с повышением избытка диметилфенолов в исходной смеси это преимущество удваивается.
В условиях реакции побочные превращения метилового спирта незначительны. В газообразных продуктах каталитического процесса обнаружены метаналь, диметиловый эфир, СО и С02, что свидетельствует о протекании таких реакций, как дегидрирование, декарбо-нилирование и дегидратация.
Таблица 1
Результаты алкилирования 2,3- и 2,5-диметилфенолов метанолом в присутствии ZnFe2O4-yAl2O3
Температура 360 оС, и - 0,6 ч-1, V = 1 : 1
Наименование Состав катализатора А | В | С | Р
2,3-диметилфенол
Выход 2,3,6-триметилфенола в расчете на прореагировавший 2,3-диметилфенол, % 73.5 80.5 82.0 83.0
Выход 2,3,6-триметилфенола в расчете на пропущенный 2,3-диметилфенол, % 33.1 35.4 31.2 25.0
2,5-диметилфенол
Выход 2,3,6-триметилфенола в расчете на прореагировавший 2,5-диметилфенол, % 76.0 83.0 84.8 85.5
Выход 2,3,6-триметилфенола в расчете на пропущенный 2,5-диметилфенол, % 30.4 29.1 25.4 23.1
Таблица 2
Результаты алкилирования смеси 2,3- и 2,5-диметилфенол метанолом
в присутствии ZnFe2O47Al2O3
Температура 360 оС, и - 0,5 ч-1, мольное соотношение 2,3-диметилфенол : 2,5-диметилфенол = 1:1
Наименование Мольное соотношение
смеси
2,3- и 2,5-диметилфенолы : метанол
1:1 1:0.75 1:0.5
Получено, % мас., в том числе:
метанол 7.5 4.1 1.6
2,3-диметилфенол 19.8 20.4 24.4
2,5-диметилфенол 23.8 30.6 35.0
2,3,6-триметилфенол 33.0 32.2 30.0
2,3,4,6-тетраметилфенол 5.0 3.2 2.0
Высококипящие продукты 1.8 1.0 -
Вода 7.0 6.6 5.8
Газ+ потери 2.1 1.9 1.2
Выход 2,3,6-триметилфенола
в расчете на прореагировавшую смесь 2,3 и 2,5- диметилфенолов 83.1 89.0 92.9
Суммарная конверсия 2,3- и 2,5- диметилфенолов, % 45.0 39.0 32.8
Литература
1. Dean H. E. Cresols, xylenols and other alkylfenols // J. Chem. insight and forecasting.— 2012.- №2.- Pp. 17-21.
2. Патент №2256644 РФ Способ селективного получения о-алкилфенолов / Тальбирски И., Фурманн Е., Брюггеманн В. // Б. И.— 2005.
3. Chary K.V., Ramesh K., Vidyasagar G., Venkat R. Vapour phase alkylation of phenols with methanol over vanadium oxide supported on zirconia // J. Mol. Catal. A: Chem.— 2003.— V. 198.— Pp. 195-204.
4. Агаев А. А., Мадатзаде K.M. Каталитическая активность морденитного катализатора при ал-килировании ксиленолов метанолом // Журнал прикладной химии.— 2005.— Т. 78, №4.— С.690-691.
References
1. Dean H. E. [Cresols, xylenols and other alkylfenols] J. Chem. insight and forecasting, 2012, no. 2, pp. 17-21.
2. Talbirski Y., Furmann E., Bryuggemann V. Sposob selektivnogo polucheniya o-alkilfenolov [A process for the selective preparation of o-alkylphenols]. Patent RF, no. 2256644, 2005.
3. Chary K.V., Ramesh K., Vidyasagar G., Venkat R. [Vapour phase alkylation of phenols with methanol over vanadium oxide supported on zirconia] J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v. 198, pp. 195-204.
4. Agaev A. A., Matatzade K.M. Kataliticheskaya aktivnost mordenitnogo katalizatora pri alkilirovanii ksilenolov metanolom [The catalytic activity of mordenite catalyst in the alkylation of xylenol by methanol]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry ], 2005, v. 78, no.4, pp.690-691.
