CC BY
24
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2015
89
УДК 541.128.3
АЛКИЛИРОВАНИЕ 4-МЕТИЛФЕНОЛА ПРОПАНОЛОМ-2 В ПРИСУТСТВИИ
МОДИФИЦИРОВАННОГО КОБАЛЬТФЕРРИТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Н.А.Агаева, П.Т.Шахтахтинская, Д.Б.Тагиев
Сумгаитский государственный университет Iгароп. [email protected]. ги Поступила в редакцию 26.12.2014
Проведено исследование реакции алкилирования 4-метилфенола пропанолом-2 в присутствии кобальт-ферритового катализатора, модифицированного марганцем. Показано, что основным продуктом реакции является 2-изопропил-4-метилфенол. В найденных оптимальных условиях реакции выход этого продукта на прореагировавший и пропущенный 4-метилфенол составляет соответственно 87.5 и 30.6%.
Ключевые слова: 4-метилфенол, пропанол-2, алкилирование, кобальтферритовый катализатор, изопропильные производные 4-метилфенола.
Введение
На основе пропил- и изопропилпроиз-водных метилфенолов получают полимерные материалы, лекарственные препараты, антиоксиданты, противомикробные агенты, витамины и пестициды [1, 2]. Поэтому получение этих ценных полупродуктов и усовершенствование методов их синтеза имеют важное значение для промышленности органического синтеза.
Экспериментальная часть
В данном сообщении приводятся результаты исследования реакции алкилирования 4-метилфенола пропанолом-2 в присутствии кобальтферритового катализатора, модифицированного марганцем. Ранее нами [3, 4]
было установлено, что кобальтферритовый катализатор, модифицированный марганцем, проявляет высокие каталитические свойства в реакции алкилирования метил- и диметил-фенолов пропанолом-1.
Опыты по алкилированию проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора, а полученные продукты анализировали хроматографическим и спектральным методами на хроматографе "Хгош-5" и спектрометре BS487B фирмы "ТеБк" (80 МГц). Методики анализов подробно описаны в [5].
Результаты и их обсуждение
Результаты изучения влияние температуры на рассматриваемую реакцию при условиях её проведения представлены в таблице.
Влияние температуры на реакцию алкилирования 4-метилфенола пропанолом-2; удельная нагрузка (V) - 0.75 ч-мольное соотношение 4-метилфенол:пропанол-2 - 1:1
Температура, 0С
Наименование 300 320 1 340 | 360 380
Состав катализата, мас.%:
4-метилфенол 56.0 50.7 41.6 36.7 32.7
пропанол-2 27.3 22.7 16.0 10.7 1.3
2ИП4МФ 10.3 16.8 27.2 29.1 28.0
3ИП4МФ - 0.3 0.7 2.7 6.7
2,6ДИП4МФ 0.7 1.5 3.3 4.8 6.7
2,5ДИП4МФ - - - 1.1 2.0
другие алкилфенолы 0.1 0.4 0.5 1.3 1.9
высококипящие продукты - - 7.6 - 0.7
вода 3.3 4.8 7.6 9.2 14.6
газ + потери 2.4 2.8 3.1 4.4 5.4
Конверсия 4-метилфенола, % 12.5 20.8 35.0 42.7 49.0
Конверсия пропанола, % 24.1 37.0 55.5 70.3 96.3
Выход основных продуктов реакции в расчете на про-
реагировавший 4-метилфенол:
2ИП4МФ 92.8 90.6 87.5 76.5 64.4
3ИП4МФ - 1.4 2.7 7.0 15.3
2,6ДИП4МФ 6.0 6.2 8.4 10.0 12.0
2,5ДИП4МФ - - - 2.0 3.6
Алкилирование 4-метилфенола пропа-нолом-2 протекает в 2- и 6-положениях молекулы 4-метилфенола.
Как видно из таблицы, основными продуктами реакции являются 2-изопропил-4-метилфенол (2ИП4МФ) и 2,6-диизопропил-4-метилфенол (2,6ДИП4МФ). В незначительном количестве в алкилате присутствуют 3-ме-тилфенол, ксиленолы, этилкрезолы, а также высококипящие продукты конденсации.
В исследованных условиях преобладает углерод-алкилирование 4-метилфенола, а кис-лород-алкилирование практически не наблюдается.
ИС^У СНз
ОН
А
-Н2О
Дальнейший рост температуры до 3800С нежелателен, так как, несмотря на увеличение конверсии 4-метилфенола до 49.0%, суммарная селективность образования 2ИП4МФ и 2,6ДИП4МФ падает до 79.7 %. В этих условиях увеличиваются как скорости изомеризации полученных изопро-пильных производных 4-метилфенола, так и их крекинг. Как видно из таблицы, растет количество образующихся 3-изопропил-4-ме-
При 3000С конверсия 4-метилфенола составляет 12.5%, однако из превращенного 4-метилфенола образуется 98.8% смеси 2ИП4МФ и 2,6ДИП4МФ при мольном соотношении исходных реагентов, равном 1.5:1. Увеличение температуры до 3400С повышает степень превращения 4-метилфено-ла до 35.0 %, а суммарная селективность указанных выше изопропильных производных составляет почти 97.0 %.
Основные химические превращения, имеющие место в условиях реакции, протекают по схеме:
ОН
СН3^
\ ~ / 3 -Н2О
Н°лО У(
4с
тилфенола (3ИП4МФ), 2,5-диизопропил-4-метилфенола (2,5ДИП4МФ) и других алкил-фенолов (2,4-диметилфенола и 2-этил-4-метилфенола). В продуктах реакции обнаружены также в малых количествах ацетон и углеводороды С1-С3.
Влияние удельной нагрузки и мольного соотношения 4-метилфенол: пропанол-2 на показатели реакции приведены на рис.1 и 2 соответственно.
о4
90-
о
и 70
о а
и 50
«
о
§
¿3 30
10
0.25
0.5
0.75
100
- 80 60
_ 40 20
1.0
Удельная нагрузка, V, ч-
х1
о4
Рис. 1. Влияние удельной нагрузки на выходы 2ИП4МФ (1) и 2,6ДИП4МФ (3) в расчете на прореагировавший 4-метилфенол, 2ИП4МФ на пропущенный 4-метилфенол (2) и на конверсию 4-метилфенола (4).
90 Н
о4 И
8 70 к
о &
д
о
§
л
т
50
30
10
100
80
о4
60
40 &
20
2:1 1.5:1 1:1 1:1.5 1:2 4-метилфенол:пропанол-2, моль/моль
Рис.2. Влияние мольного соотношения исходных компонентов на выходы 2ИП4МФ (1) и 2,6ДИП4МФ (3) в расчете на прореагировавший 4-метилфенол, 2ИП4МФ на пропущенный 4-метилфенол (2) и на конверсию 4-метилфенола (4).
3
+
Н.А.АГАЕВА и др.
91
Повышение удельной нагрузки от 0.25 до 0.75 ч-1 благоприятно влияет на показатели реакции, в частности, растет селективность образования 2ИП4МФ от 71.2% до 87.5%. В этих условиях выход 2ИП4МФ на пропущенный 4-метилфенол уменьшается на 6.0% и составляет 30.6%. Дальнейший рост удельной нагрузки нецелесообразен для синтеза 2ИП4МФ, так как при удельной нагрузке 1.0 ч-1 выход целевого продукта на пропущенный 4-метилфенол снижается и составляет 23.2 % (рис.1).
На показатели реакции алкилирования 4-метилфенола пропанолом-2 оказывает существенное влияние мольное соотношение исходных компонентов. Повышение парциального давления 4-метилфенола в сырье в два раза улучшает О-изопропилирование 4-метилфенола, и избирательность реакции по 2ИП4МФ достигает 93.0% при конверсии 4-метилфенола в 15.0%. Двухкратный избыток спирта в сырье нежелателен, так как в этом случае хотя и растет конверсия 4-метилфе-нола до 50%, но лишь 69.0% его расходуется на образование 2ИП4МФ, а селективность реакции по 2,6ДИП4МФ составляет лишь 14.0%. В этом случае состав алкилата усложняется, и требуются дополнительные операции для разделения основных и побочных продуктов процесса.
Высокая орто-алкилирующая способность кобальтферритового катализатора, модифицированного марганцем, определяется составом и строением этого контакта. Наиболее активные образцы этого катализатора состоят в основном из шпинельных фаз СоБе204, МпБе204 и а-Бе203. При нанесении активной массы этих катализаторов на у-Л1203 соотношение между вышеуказанными фазами остается прежним, и в реакции алкилирования 4-метилфенола участвуют смешанные центры активного компонента (МБе204). С помощью рентгенофазового анализа и измерением магнитной восприимчивости (метод Фарадея) установлено [7], что в ферритовых катализаторах в восстановительной среде имеет место переход Бе203 (гематит) ^ Ге304 (магнетит), характеризу-
ющийся также шпинельной структурой. Переход ионов железа(Ш) в железо(П) имеет место в условиях синтеза катализатора и отрицательно влияет на его эксплуатационные свойства. Помимо этого, близкие размеры катионов кобальта (0.082 нм) и марганца (0.083 нм) играют определенную роль в формировании структуры этой каталитической системы. Замещение малостабильного катоина железа(П) ионами, а именно мар-ганцем(П) в смешанной шпинельной структуре, видимо, приводит к стабилизации энергии системы, за счет образования устойчивых идентичных структур, чем объясняется модифицирующее действие ионов марганца.
Таким образом, в найденных условиях реакции (температура 3400С, удельная нагрузка - 0.75 ч-1 и мольное соотношение 4-метилфенол:пропанол-2 - 1:1) суммарный выход О-изопропилпроизводных 4-метил-фенола (2ИП4МФ и 2,6ДИП4МФ) на прореагировавший и пропущенный 4-метилфенол составляет соответственно 95.9 и 33.6 % при соотношении этих продуктов 1:1.
Список литературы
1. Dean Haymond Ernest. Cresols, Xylenols and Other Alkylphenols // J. Chem. Insight and forecasting. 2012. No 2. P. 17-21.
2. Zvi Rappopart. Patai series. The chemistry of functional groups. The chemistry of phenols. Part 2. An. Inter. Science. 2003. 1629 p.
3. Тагиев Д.Б., Агаева H.A, Назарова М.К. Каталитическое алкилирование крезолов пропано-лом-1 // Журн. прикл. химии. 2013. Т. 86. № 8. С.1278-1281.
4. Тагиев Д.Б., Агаева Н.А. Каталитическая активность ферритового катализатора при алкилиро-вании ксиленолов пропанолом-1 //Нефтепереработка и нефтехимия. 2014. № 3. С. 23-24.
5. Амирбеков Э.И., Алиев Ф.В., Якерсон В.И., Рубинштейн А.С. Исследование фазового состава ферритовых катализаторов // Кинетика и катализ. 1982. № 5. С. 1735-1739.
MODÎFÎKASÎYA OLUNMU§ KOBALTFERRlT KATALIZATORU UZORiNDO 4-METiLFENOLUN
2-PROPANOLLA ALKILLO^MOSÏ
N.O.Agayeva, P.T.Çahtaxtinskaya, D.B.Tagiyev
Tadqiqatlar naticasinda seçilan manqanla modifikasiya olunmuç kobaltferrit katalizatoru içtirakinda 4-metilfenolun 2-propanolla qarçiliqli tasiri reaksiyasi ôyranilmiçdir. Reaksiya zamani alinan asas mahsulun 2-izopropil-4-metilfenol oldugu gôstarilmiçdir. Muayyan edilmiç çaraitda bu mahsulun çevrilmiç va baçlangic 4-metilfenola gôra hesablanmiç çiximlari uygun olaraq 87.5 va 30.6% taçkil edir.
Açar sozlar: 4-metilfenol, propanol-2, alkiÏÏ3§m3, kobaltferrit katalizatoru, 4-metilfenolun izopropil tôramabri.
ALKYLATION OF 4-METHYLPHENOL BY 2-PROPANOL IN THE PRESENCE OF MODIFIED
COBALTE-FERRIT CATALYST
N.A.Aghayeva, P.T.Shakhtakhtinskaya, D.B.Tagiyev
Investigation of the reaction of alkylation of 4-methylphenol by propanol-2 in the presence of cobalt-ferrite catalyst modified with manganese was carried out. It was found that the main product of the reaction is 2-isopropyl-4-methylphenol. In found conditions the output of product for the reacted and used 4-methylphenol makes up 87.5 and 30.6% respectively.
Keywords: 4-methylphenol, cobalt-ferrite catalyst, propanol-2, alkylation, isopropyl derivatives of 4-methylphenol.
