CC BY
34Section 4. Petrochemistry
Muradov Maxal Mail, Sumgait State University, docent of department "Petrochemistry and chemical technology" E-mail: [email protected] §hirinova Xuraman Nariman, Sumgait State University, dissertant Huseynova Ilhame Qumbat, Sumgait State University, engineer E-mail: [email protected] Mustafayev Musa Musa, Sumgait State University, Candidate chemical sciences, docent Head of department'"Organic andphisical chemistry" E-mail: musa.mustafayev1962@ mail.ru Aghayev Akbar Ali, Sumgait State University, doctor chemical sciences, professor, Head of department "Petrochemistry and chemical techology" E-mail: [email protected]
Alkylation of 2-methylphenol and 2.6-Dimethylphenol by methanol in presence of ferrite catalyst
Abstract: The alkylation reaction of 2-methylphfenol and 2.6-dimethylphenol with methanol in the presence of cobalt-and zinc-ferrite catalysts was investigated. It was shown the high catalytic ability of cobaltferrite catalyst which is modified by zinc in selektive synthesis of 2.6-dimethylfenol and trimethylphenols.
Keywords: 2 methylphenol, 2.6-dimethylphenol, methanol, alkylation, ferrite catalyst, 2.3.6 tri-methylfenol, 2.4.6 trimethylphenol.
Мурадов Махал Маил, Сумгаитский государственный университет, кандидат технических наук, доцент кафедры "Нефтехимия и химическая технология " E-mail: Mа[email protected] Ширинова Хураман Нариман, Сумгаитский государственный университет, диссертант химико-биологического факультета
Гусейнова Илхама Гумбат,инженер, Сумгаитский государственный университет, E-mail:[email protected] Мустафаев Муса Муса, Сумгаитский государственный университет, Кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой "Органическая и физическая химия" E-mail: [email protected] Агаев Акбар Али, Сумгаитский государственный университет, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой "Нефтехимия и химическая технология "
E-mail: [email protected]
Алкилирование 2-метилфенола и 2.6 диметилфенола метанолом в присутствии ферритовых катализаторов
Аннотация: Исследована реакция алкилироания 2-метилфенола и 2.6 диметилфенола метанолом над кобальт и цинкферритовыми катализаторами. Показана высокая активность и селективность кобальтферритового катализатора в синтезе 2.6 ксиленола и триметилфенолов.
Ключевые слова: 2-метилфенол, 2.6-диметилфенол, метанол, алкилирование, ферритовый катализатор, 2.3.6-триметилфенол, 2.4.6-триметилфенол
Основным мономером для получения цен- которая образуется в реакции алкилирования
ного термопластического материала — поли- о-крезола метанолом.
фениленоксида является 2.6-ксиленол, произ- В данной работе приводятся результаты ис-
водство кото-рого налажено в настоящее время следования реакции алкилирования 2-метил-
в некоторых странах [1, 17-21; 2, 376]. 2.6-ди- и 2.6-диметилфенола метанолом в присутствии
метилфенол является ценным полупродуктом кобальтферритового катализатора, модифици-
и в синтезе 2.3.6-триметилфенола, который ис- рованного цинком.
пользуется в производстве витаминов. Наиболее Метилирование 2-метил- и 2.6-диметилфено-
удобным способом получения 2.6-диметилфенола лов метанолом проводи-лось на лабораторном
и 2.3.6 триметилфенола является каталитическое проточном реакторе с неподвижным слоем ка-
алкилирование 2-метилфенола метанолом. Ис- тализа-тора. Кобальт и цинкферритовые ката-
поль-зование 2-метилфенола и метанола в син- лизаторы синтезированы методом совместного
тезе 2.3.6-триметилфенола требует пяти-, деся- осаждения нитратных солей железа (III), кобаль-
тикратного мольного избытка спирта и высоких та (II) и (или) цинка (II) на у- окиси алюминия
температур [3, 219-224; 4, 29-32], приводящих с последующей сушкой и прокаливанием. Атом-
к усложнению технологии. С другой стороны, от- ное соотношение двухвалентного металла (Co,
сутствие активных и селективных каталитических Zn) к железу составляет 3:7. Синтезированные
систем затрудняет замену 2-метилфенола на до- катализаторы химически однородны и имеют
ступный в последнее время 2.6 ксиленол в синтезе мелкопористые ферритовые частицы со смешан-
2.3.6 триметилфенола. Кроме того, для получения ной структурой [5, 24-27].
полифениленоксида представляет также инте- Анализ жидких и газообразных продуктов
рес смесь 2-метилфенола и 2.6 диметил-фенола, осуществляли методом газожидкостной хрома-
тографии на хроматографе Хром-5 М. В качестве жидкой фазы был выбран диментилфталат, нанесенный в количестве 18 мас.% на хромосорб
Условия анализа: детектор — катарометр, Т-1300 С, расход газа носителя гелия 80 мл/мин. Относительная погрешность при анализе не превышала 3.2%. ПМР спектры целевых продуктов снимали на спектро-метрах ББ487Б фирмы "Те^а" (80 МГц).
В табл. 1 приводятся результаты исследования реакции алкилирования 2-метилфенола и 2.6-ди-метилфенола метанолом в присутствии катализаторов Сох 2п1-х Бе204-у-А1203 (где х=0; 0.3, 0.6. 0.9. 1,0). Видно, что в при-сутствии кобальтферрито-вого катализатора алкилирование 2-метилфенола происходит в основном в орто — положении с образованием 2.6 диметил-фенола (89.5%). В случае 2.6-ксиленола ориентационное воздействие гидроксильной группы диметилфенола также превосходит ортонаправл-яющие свойства двух метильных групп, о чем свидетельствует мольное соотношение (у) полученного 2.4.6 триметилфе-нола к 2.3.6 изомеру, которое равно 1:0,5. Однако, такой характер реакций алкилирования о-крезола и 2.6 ксиленола метанолом лишь частично наблюдается в присутствии цинкфер-ритового катализатора. В первую очередь селективность реакции алкили-рования 2-метилфенола метанолом по 2.6 диметилфенолу составляет 73.0%, а у равно 0.5:1. Аналогичные закономерности наблюдаются также в случае алкилирования 2.6 диметилфенола метанолом. Как видно из табл 1, в присутствии 2п Бе204-у-А1203 суммарная селективность полученных триме-тилфенолов равна 81.0% при у= 0,6:1. Кроме того, кобальтферритовый катализатор является более активным в реакции алкилирования метильных производных фенола, чем цинкферритовый контакт. Конверсия исходного метилфенола над кобальтферритовом катализатором на 10.5-14.0% превос-ходит аналогичный показатель полученный в присутствии Zn Бе204-у-
При сравнении полученных данных в присутствии катализаторов Со01 Zn09 Бе204-у-А1203 и Со0.9 Zn0ЛFe2O4•y-Al2O3 видно, что во втором случае, селективность реакции
по 2.6 ксиленолу превосходит на 6.0%, а конверсия 2-метилфенола на 11.0% цинкферритовый катализатор модифицированный кобальтом. Кроме того в присутствии кобальтферритово-го катализатора модифицированного цинком Со09 Zn01Fe2O4•y-Al2O3 практически не происходить пара метилирование о-крезола, в то время как селективность образования 2.4-диметилфено-ла в присутствии Zn09 Со0 ^е204у-А1203 составляет 3.5%.
Интересно отметить, что модифицированные образцы ферритовых катализаторов ведут последовательное алкилирование 2.6-диметилфенолов преимущественно в 3-положении ядра и в смеси триметилфенолов преобладает 2.3.6-изо-мер. В случае Zn09 Со0^е204у-А1203 у=1:0.36, а в присутствии Со09 Zn01Fe2O4•y-Al2O3 у=1:0,5.
Аналогичные изменения в показателях реакции алкилирования наблюдаются в системе 2.6 диметилфенол-метанол. В присутствии ко-бальтферритового катализатора модифицированного цинком суммарная селективность полученных триметилфенолов составляет 90.5%, а над Zп0.9Cо0ЛFe204•y-Al203-86.0%. Однако в последнем случае концентрация 2.3.6-изомера в смеси триметилфенолов равна ~70.0%, в то время как над Со0 ^п0 ^е204у-А1203 она составляет 56.0%. Кобальтферритовый катали-затор модифицированный цинком является более активным и в реакции алкилирования 2.6-диметилфено-ла метанолом. Так как в этом случае конверсия 2.6-ксиленола на 12.0% превосходит аналогичный показатель над Zn09 Со0^е204у-А1203. Выход триметилфенолов на взятый 2.6 ксиленол так же высок (45.3%%) над Со0^п0^е204у-А1203, чем в присутствии Zn09 Со0 ^е204у-А1203 (32.7%).
Высокая каталитическая активность кобаль-тферритового катализатора модифицированного цинком объясняется составом и строением этой каталитической системы. Близкие размеры катионов кобальта и цинка играют роль в определении структуры этого катализатора. Замещение мало стабильного железа (II) выше указанными катионами, а именно цинком, в сложной шпи-нельной структуре, видимо приводит к стабилизации энергии за счет образования устойчивых
идентичных структур, чем объясняется модифицирующее действие цинка [5, 24-27].
На алкилирование 2-метилфенола и 2.6 диме-тилфенола метанолом заметное влияние оказывает температура. В присутствии кобальтферрито-вого катализатора модифицированного цинком результаты имеющие прак-тическое значение получены
в интервале температур 340-3600 °С (табл. 2 и 3). При низкой температуре (3200 °С) селективность образование 2.6 диметилфенола наивысшая, однако, его выход не превышает 9.6%. В случае алки-лирования 2.6 диметилфенола метанолом суммарная селективность триметилфенолов составляет 98.0%, а выход 15.2%.
Таблица 1. - Влияния атомной доли (х) двух валентного металла (Со, 7п) в составе ферритового катализатора на результаты реакци алкилирования 2-метилфенола и 2.6 диметилфенола метанолом
Химический состав катализатора 2 метилфенол-метанол 2.6 диметилфенол-метанол
Конверсия 2-метил-фенола,% Выход продуктов реакции в расчете на прореагировавший о-крезол,% Конверсия 2.6-диме-тилфенола,% Выход продуктов реакции в расчете на прореагировавший ксиленол,%
2.6 диме-тил-фенол 2.4 диметилфенол 2.3.6 триме-тилфенол 2.4.6 триме-тилфенол 2.4.6-три-метилфе-нол 2.3.6-три-метилфе-нол тетраме-тилфенолы
2пРе204-у-А1203 30.5 73.0 5.0 13.5 7.5 34.5 30.5 50.5 18.0
Со0.1гп0,РеАт-А12о3 33.0 80.0 3.5 11.0 4.0 38.0 25.5 60.5 13.5
Со0,гп0,ре2°4Т-А1А 39.5 84.0 - 10.0 3.0 43.5 28.0 62.0 9.5
Со09 гп0лре2°4Т-А12°3 44.0 86.0 - 9.0 4.5 50.0 40.0 50.5 7.5
СоБеА-у-^А 41.0 89.5 1.0 3.0 6.0 48.5 60.5 32.5 5.5
Условия: Т-360 °С, объемная скорость мольное соотношение 2-метил (2.6 диметил)фенол:
метанол: (V) 1:1
Таблица 2. - Влияние температуры на реакцию алкилирования 2-метилфенола метанолом в присутствии Оо0д7п0 ^е^д-А!^
Температура ° С Конверсия 2-метилфенола % Селективность по 2.6-диметил-фенолу Суммарная селективность по триметилфено-лам, % Выход 2.6-диметил-фенола, %
320 10.5 91.0 8.0 9.6
340 35.0 88.0 10.5 30.8
360 44.0 86.0 13.5 37.8
380 55.5 75.5 20.5 41.9
Средние температуры позволяют синтезировать 2.6 диметилфенол с селективностью 86.0-88.0 % и с выходом 30.8-37.8%. Суммарная селективность образования смеси 2.3.6-и 2.4.6-триметилфенолов на основе 2.6 диметил-фенола и метанола составляет 90.5-91.0% а выход 35.9-45.3%. Интересно отметить, что с повышением температуры растет концентрация 2.3.6-триметилфенола в смеси триметилфенолов. Дальнейший рост темпе-ратуры (380 ° С) увели-
чивает количество 2.3.6 — триметилфенола в ка-тализате, однако это сопровождается с падением селективности реакции по триметил-фенолом до 80.5% и усложнением состава три- и тетраме-тилфенолов.
Аналогичные изменения наблюдаются в системе 2 метилфенол — метанол. При 3800 С селективность образования 2.6-диметилфенола падает до 75.5% и растет конверсия о-крезола. Однако, заметное количество 2-метилфенола
расходуется на побочные реакции, в частности, последовательное метилирование полученных триметилфенолов с образованием тетраметил-производных фенола, а также частичный крекинг и конденсация. В условиях каталитическо-
го процесса за счет незначительных побочных превращений метанола образуются метаналь и метилформиат. С ростом температуры наблюдается и частичный крекинг метилового эфира муравьиной кислоты.
Таблица 3. — Влияние температуры на реакцию алкилирования 2.6 диметилфенола метанолом в присутствии Co09Zn01Fe2O4Y-Al2O3
Температура Конверсия Суммарная селек- Концентрация 2.3.6-три- Суммарный вы-
o С 2.6 диметил- тивность по триметил- метилфе-нола в смеси ход триметилфе-
фенола, % фенолам,% триметилфенолов,% нолов,%
320 15.5 98.0 14.0 15.2
340 39.5 91.0 40.0 35.9
360 50.0 90.5 56.0 45.3
380 59.0 80.5 60.5 47.5
Условия. и-0,6ч-1, v=1:1 моль/моль
Таким образом показаны высокие каталити- результаты имеют практическую значимость
ческие свойства разработанного кобалтьтферри- в получении 2.6-диметилфенола и смеси 2.3.6-и
тового катализатора модифицированного цин- 2.4.6-триметилфенолов на основе 2-метилфенола
ком в реакции алкилирования 2-метилфенола и (или) 2.6-диметилфенола и метанола. и 2.6-диметилфенола метанолом. Полученные
Список литературы:
1. Dean Haymond Ernest. Cresols, xylenols and ofher alkylphenols//J. Chem. insighs and forecasting, 2012, - № 2.
2. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю.В Фенолы - М.: Химия 1974.
3. Рамишвили Ц. М., Князева Е. Т., Ющенко В. В., Пономарева О.А и др. Алкилирование фенолов на модифицированных цеолитах и мезопористых материалах//Нефтехимия, 2005, 45, - № 3.
4. Харлампович Г. Д., Обласова Л. З., Струкова Л. В., Виноградова В. И. Исследование алкилирования м-крезола метанолом на оксидно- ванадиевых катализаторах с целью получения 2.3.6-триметилфе-нола//Изв. ВУЗов Химия и хим. технология, 1984, - № 2.
5. Агаева Н. А., Мурадов М. М., Агаев А. А., Тагиев Д. Б. Алкилирование 3.4 диметилфенола пропа-нолами-1 и 2 в присутствии ферритовых катализаторов/ZEuropean Journal and Applied Chemistry 2015, - № 2.
