CC BY
38
РАЗРАБОТКА ОТРАСЛЕВЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
И. С. Якимов, П. С. Дубинин, А. Н. Залога, О. Е. Пиксина, С. Д. Кирик
Изготовлен комплект стандартных образцов промышленного электролита алюминиевого производства с достоверно установленным количественным химическим и минералогическим фазовым составом. Выполнена метрологическая аттестация комплекта со статусом «Отраслевые стандартные образцы». Комплект ОСО предназначен для калибровки, градуировки средств измерений, метрологической аттестации методик выполнения измерений, контроля погрешностей измерений при определении массовой доли кальция фтористого, магния фтористого и криолитового отношения на рентгеновском дифрактометрическом оборудовании на алюминиевых заводах России.
Методы анализа электролита
Промышленной технологией производства алюминия является электролиз криолито-глино-земного расплава. Основным технологическим параметром, характеризующим химический состав электролизной ванны, является интегральная величина: КО — криолитовое отношение, выражающее величину мольного отношения фторида натрия к фториду алюминия:
C(NaF, mol)
KO =
(1)
C(AlF3, mol)
Дополнительно, наряду с КО, контролируются концентрации фторидов кальция и магния. КО может варьироваться в интервале от 1,67 до 3,3, C(CaF2) — от 3 до 9%, C(MgF2) — от 0 до 4%.
Арбитражный анализ состава электролита производится химическими, а технологиче-
Таблица 1
Минеральные компоненты охлажденного электролита
Минеральная фаза Хим. формула
cryolite Na3AlF6
chiolite Na5Al3F14
Ca-cryolite 1 NaCaAlF,
Ca-cryolite 2 Na2Ca3Al2F14
fluorite CaF2
weberite Na2MgAlF7
neiborite NaMgF3
sodium fluoride NaF
alumina A^
B-alumina NaAl.O,,
ский экспресс-анализ — рентгеновскими ди-фрактометрическими методами. Анализ производится в лабораторных условиях на отобранных из ванн и охлажденных пробах. В охлажденном виде электролит представляет собой набор кристаллических фаз. Список основных фаз приведен в таблице 1.
Химический анализ электролита взаимосвязан по всем компонентам. Нельзя определить КО, не определяя кальций, магний (литий) и глинозем. Наиболее объективной и простой характеристикой поэтому является избыток АШ3. Собственно с нее начинается и определение КО. Известны три объемных метода определения избытка АШ3: титрование с 1Ъ(Ы03)4, титрование с А1С13 и кислотное титрование. Основным методом является первый [1]. Избыток АШ3 определяется сплавлением пробы с известным избытком фторида натрия, который затем оттит-ровывается нитратом тория. Анализ производится в два этапа. На первом этапе образец электролита спекается при ~800 0С с При этом происходят следующие превращения минеральных компонентов электролита:
Ш3А№6 ^ Ш3А№6
(1/3)Ш5А13Р14 + (4/3)ШБ ^ Ш3АШ6
(1/2)ш2Са3А12Р14 ^ Ш3А№6 + (3/2)СаБ2
+ШБ ^ Ш3АШ6 + NaMgF3 NaMgF3 ^ NaMgF3 CaF2 ^ CaF2
На втором этапе образец электролита растворяется и титруется с ТИ(К03)4:
NaF + Th(NO3)4 ^ ТЫ^р) + NaNO3(о)
Для вычисления КО в соответствии с (1), дополнительно к этому, следует выполнить анализ кальция и магния — для учета NaF, связываемого в вышеуказанных реакциях с кальций-и магнийсодержащими фазами, и глинозема — для его учета в вещественном балансе. Время анализа около 8 часов. Достижимая точность анализа по методике [1], используемой в качестве стандартной в лабораториях алюминиевых заводов, приблизительно 0,02 ед. КО (для Р = 0,95). Однако фактическая точность по крайней мере вдвое хуже, что в значительной степени связано с «человеческим фактором»
Рис. 1. Абсолютные отклонения результатов межлабораторного химического анализа КО проб электролита
от средних значений анализа КО: слева — данные анализа 80-ти проб в 5 лабораториях (весна 2003 г.); справа — данные анализа 99-ти проб в 5 лабораториях (лето 2005 г.)
при проведении химического анализа. На рисунке 1 показаны графики абсолютных отклонений результатов межлабораторного химического анализа КО одних и тех же проб от их средних значений.
Только около четверти межлабораторных измерений КО имеют отклонения от среднего, не превышающие 0,02 ед. КО, кроме того, имеет место выраженная зависимость отклонений от величины КО — отклонения для низких КО выше. Следует отметить также, что отклонения летних измерений 2005 г. заметно выше и имеют 12% «грубых выбросов» по сравнению с 5% для измерений 2003 г., выполненных весной, что, по-видимому, связано с периодом летних отпусков.
Рентгеновский дифракционный анализ основан на измерении минералогического фазового состава охлажденных проб электролита, указанного в таблице 1, по интенсивности аналитических дифракционных линий фаз. Типичный дифракционный спектр и аналитические линии фаз электролита показаны на рисунке 2.
Концентрации С фаз г в пробе можно вычислить через интенсивности 1г соответствующих дифракционных линий:
С = к I, (2)
где к1 — калибровочные коэффициенты, которые могут определяться с помощью градуировки по стандартным образцам фазового состава электролита. Заметим, что массовые коэффициенты проб приблизительно постоянны и могут не учитываться в выражении (2). В результате КО определяется путем вычленения из каждой фазы содержащихся в ней долей фторида натрия и фторида алюминия и рассчитывается по формуле (1). Это можно обобщить следующей, эквивалентной (1), формулой:
ко =2 ХЬС" ■ (3)
г
где С — измеренные по (2) массовые концентрации минералогических фаз пробы; а , в —
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
I, counts
Na 3AIF6
Nai >Ca3AI2 F14 Na2M Na2C 3AIF7 33AI2F1 Nai 4 AI3F14 1
Na2M i L <jAIF7 j i I \la3 i AIF6 С \ jF2 \ A i i AI203 i i
I I Л и
Л/ I Л 1 Mi I А^Л r U IX.
16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
2Theta
Рис. 2. Дифракционный спектр и аналитические линии фаз электролита
мольные доли, соответственно, NaF и АШ3 в г-й фазе.
Различия в используемых на заводах методиках рентгеновского дифракционного анализа [2, 3] заключаются в способах определения КО при введении в электролит кальциевых и магниевых добавок. Обычно для анализа этих добавок используется флуоресцентный анализ, а для определения КО — дифрактометриче-ский. Время рентгеновского дифракционного анализа около 3 минут на пробу. Поэтому данный метод и выбран для технологического анализа промышленного электролита. Фактическая точность анализа 0,06—0,08 ед. КО (для Р = 0,95) и ее требуется улучшить по крайней мере вдвое [4].
Для этой цели требуется проведение комплекса мероприятий, первостепенным из которых является создание высококачественных стандартных образцов. Объективной проблемой сложности анализа КО является то, что каждая из добавок в области технологических значений КО 2,3—2,7 может образовывать в охлажденных пробах одновременно по 2— 3 фазы, связывающих различные количества фторида натрия и алюминия и, тем самым, влияющих на результат дифрактометрическо-го измерения КО. Эта же проблема весьма затрудняет синтез стандартных образцов с известным количественным фазовым составом, необходимым для калибровки методик дифрак-тометрического анализа. Кроме того, существует проблема адекватности синтетических стандартных образцов пробам промышленного электролита по микрокристаллической структуре, существенно влияющей на точность ди-фрактометрического анализа.
Разработка стандартных образцов электролита
Наличие вышеописанных проблем привело к решению создания стандартных образцов непосредственно из проб промышленного электролита, причем для обеспечения представи-
тельности — от нескольких алюминиевых заводов. Последнее также создало предпосылки их аттестации в качестве отраслевых. Для покрытия вышеуказанных концентрационных интервалов распределения фторидов кальция, магния и КО и возможности достоверного построения регрессионных градуировочных графиков (по семи и более точкам каждый) было принято решение о создании комплекта из 25—30 СО с различным химическим и фазовым составом [5].
Аттестация СО по химическому составу не вызывала принципиальных методических затруднений и была проведена по данным межлабораторного химического анализа с участием химических лабораторий ведущих алюминиевых заводов. Единственным препятствием являлась вышеотмеченная недостаточная точность химического анализа. Для компенсации этого из электролизных ванн с различным составом электролита 4-х алюминиевых заводов было отобрано, в соответствии с заводскими СТП на операцию пробоотбора, существенно избыточное количество проб массой около 1 кг каждая. Были предприняты также все необходимые меры для обеспечения однородности проб, предварительно размолотых в тонкий порошок в соответствии с требованиями рентгеновского анализа.
Межлабораторный химический анализ выполнялся следующим образом. Из материала каждого образца произвольно отбирались по 3 пробы массой по 15 г. Отобранные пробы зашифровывались и высылались на аттестационный анализ в химические лаборатории. В лабораториях каждая проба анализировалась в 2 параллели. Выполнялся полный химический анализ состава проб, включая КО, содержание фторидов кальция и магния, содержание оксида алюминия. Образцы, результаты межлабораторного анализа КО которых имели стандартное отклонение 0,03 ед. КО и выше, сразу исключались из разработки. Параллельно разработчиком выполнялся собственный анализ бесстандартными методами рентгенофазового анализа. Результаты анализа из химических
лабораторий направлялись непосредственно заказчику работы для хранения, который затем передавал копии разработчику.
Аттестованные значения химического состава СО определялись по результатам межлабораторного эксперимента в соответствии с ГОСТ 8.532—2002 [6]. Погрешность аттестованного значения СО определялась по формуле:
ДАт = (ДА~ + 4^ )1/2, (4)
где ДА~ — характеристика погрешности межлабораторной аттестации; ^ — СКО погрешности СО от неоднородности.
Исследование однородности материала проводилось в соответствии с ГОСТ 8.531— 2002 [7]. Результаты расчета аттестуемых характеристик и характеристик погрешности А (Р = 0,95) межлабораторной аттестации КО, CaF2, MgF2 приведены в таблице 2.
Существенно более сложной задачей являлось определение количественного фазового состава СО, необходимого для калибровки методик рентгеновского дифрактометрическо-го анализа для определения КО по формуле (3). Главным затруднением является отсутствие аттестованных методик, как и, собственно, аналитических методов для анализа фазового состава электролита. По этой причине потребовалась разработка новых методов и методик анализа, выполненная на основе бесстандартных исследовательских методов рентгенофазо-вого и рентгеноструктурного анализа поликристаллов. С сутью разработанных методов и методик можно ознакомиться в работе [8]. Однако ни один из способов аттестации, предусмотренных стандартом, не подходит для аттестации определенного таким образом фазового состава СО. Поэтому было принято решение рассматривать фазовый состав в качестве дополнительных характеристик СО, которые можно использовать без оценивания характеристик погрешности, что допускается ГОСТ 8.532—2002. В качестве таковых были определены и включены в паспорт на комплект отраслевых стандартных образцов состава электролита массовые доли минеральных фаз-
компонентов: криолита, хиолита, виллиамита, флюорита, кальциевого криолита, нейборита, веберита и глинозема, приведенные в таблице 3.
Сравнение рентгенограмм проб электролита разного возраста, накопленных разработчиками ранее за время более десяти лет, показали, что срок их неизменности и, следовательно, неизменности фазового состава составляет 5 лет, свыше которого наблюдается постепенная нарастающая деформация аналитических линий некоторых фаз, в частности кальциевого криолита и хиолита. Очевидно, это приводит к искажению регрессионных градуировоч-ных графиков фаз, получаемых на основе СО и, следовательно, к ошибкам в определении КО проб электролита по формуле (3) или ее аналогам. Таким образом, установлено, что гарантийный срок СО составляет 5 лет.
Метрологическая аттестация разработанного комплекта образцов электролита со статусом «Отраслевые стандартные образцы», произведенная на основе описанной разработки, выполнена в системе добровольной сертификации стандартных образцов состава и свойств веществ «Метрон-СО» (сертификат соответствия № РОСС RU. МУ01.0011, выдан 27.12.2005 центральным органом по сертификации ФГУП УНИИМ).
Обсуждение результатов
Очевидно, основным вопросом разработки является точность определения фазового состава СО. Интегральным критерием точности определения фазового состава СО может служить соответствие КО, аттестованного по данным межлабораторного химического анализа, с КО, рассчитанным по формуле (3) из данных о полном фазовом составе. Одним из дифракционных бесстандартных методов, использованных для определения фазового состава СО, являлся модернизированный вариант метода Ритвельда [9]. Суть метода в моделировании экспериментальной рентгенограммы образца теоретическими дифракционными спектрами
Таблица 2
Аттестуемые характеристики комплекта ОСО
Индекс СО Криолитовое отношение МдР2 СаР2
л А ед. КО А ед. КО л Ал % масс. А % масс. л Ал % масс. А % масс.
Б 1718 2,738 0,026 1,51 0,44 7,71 0,19
Б 1907 2,358 0,021 4,04 0,36 7,09 0,20
Б 1918 2,696 0,011 1,41 0,17 5,97 0,16
К 717 2,272 0,023 0,49 0,09 6,06 0,19
К 741 2,420 0,018 0,41 0,14 5,29 0,46
К 752 2,511 0,014 0,34 0,09 5,60 0,20
К 775 2,304 0,021 0,36 0,12 5,76 0,48
К 2014 2,542 0,014 0,68 0,10 8,36 0,33
К 2017 2,744 0,015 0,63 0,12 6,54 0,19
К 2058 2,685 0,011 0,74 0,17 7,46 0,15
Н 803 2,643 0,019 1,29 0,13 7,77 0,25
Н 824 2,448 0,013 1,84 0,10 7,41 0,24
Н 1060 2,508 0,015 3,30 0,10 8,83 0,21
Н 1091 2,373 0,019 0,94 0,11 8,77 0,13
Н 1150 2,258 0,018 2,39 0,16 8,20 0,25
Н 1151 2,914 0,020 1,29 0,08 7,98 0,11
Н 1257 2,356 0,019 1,39 0,13 9,59 0,41
Н 1280 2,389 0,016 3,34 0,27 7,38 0,16
С 251 2,923 0,015 0,68 0,18 5,03 0,20
С 350 2,394 0,013 0,60 0,13 5,24 0,37
С 363 1,902 0,032 0,87 0,06 4,54 0,25
С 368 2,496 0,015 0,54 0,12 5,15 0,19
С 460 2,021 0,019 0,97 0,08 5,99 0,23
С 1101 2,782 0,017 0,57 0,09 4,80 0,12
С 2101 2,979 0,014 0,65 0,13 4,65 0,13
С 2102 2,857 0,013 0,63 0,12 4,83 0,16
Таблица 3
Дополнительные характеристики комплекта ОСО
Индекс СО Криолит Хиолит Флюорит Са-криолит Веберит Нейборит Вилиамит Глинозем
Na3AlF6 Na5Al3F14 CaF2 Na2Ca3Al2F14 Na2MgAlF7 NaMgF3 NaF W2O3
ББ 1718 78,2 2,3 2,5 8,0 3,4 1,4 0,8
Б 1907 55,8 11,4 0,1 14,1 15,1 0,0 2,8
Б 1918 77,3 2,6 1,0 5,4 4,0 0,6 3,0
К 717 58,4 25,1 0,0 11,2 1,4 0,0 0,2
К 741 63,7 22,3 11,0 1,3 1,7
К 752 70,1 16,3 11,5 1,4 0,8
К 775 55,4 28,4 12,0 1,4 2,9
К 2014 73,6 5,5 1,0 12,8 2,9 3,5
К 2017 85,5 2,5 2,1 9,8 1,1
К 2058 80,2 4,0 2,5 8,4 2,1 1,3
Н 803 77,2 2,8 1,7 13,9 4,0 2,6
Н 824 66,2 8,2 0,2 14,5 6,9 0,0 2,8
Н 1060 64,4 1,6 18,3 12,2 3,5
Н 1091 59,6 15,3 18,2 3,5 3,5
Н 1150 54,0 17,2 0,0 15,9 9,1 0,0 2,3
Н 1151 85,4 0,0 5,6 8,6 0,0 2,1 0,8
Н 1257 60,9 11,3 0,0 19,4 5,1 0,0 2,6
Н 1280 57,3 12,0 5,5 15,4 12,8 2,6
С 251 90,1 0,5 3,5 0,0 0,0 1,0 0,8
С 350 60,2 22,7 10,9 2,3 3,9
С 363 22,1 64,9 0,0 9,3 3,3 0,0 0,2
С 368 65,3 16,3 5,8
С 460 36,7 46,7 0,0 11,7 3,6 0,0 0,2
С 1101 85,4 2,1 1,4 0,6 0,5 0,7 1,0
С 2101 91,6 0,0 3,9 0,0 0,0 1,1 1,4
С 2102 87,9 0,4 2,3 0,7 0,0 1,1 1,8
Y=G..091 .0 317-5 >1 sd= Q.Oi'
fmuh*
,-ч-^-.-и---1 1 —!-'■ у ■ ■ I-■ I—.......Г1-"
ЬЛ :п 3.1 М и 1Л ]Л
ПТЦ^и
Рис. 3. График соответствия вычисленных по методу Ритвельда и аттестованных значений КО отраслевых стандартных образцов электролита
фаз-компонентов, вычисляемыми на основе их атомной кристаллической структуры. По завершении уточнения производится расчет количественного фазового состава. Метод Ритвельда не использует данные о количественном химическом составе СО и является полностью независимым. На рисунке 3 показан регрессионный график соответствия расчетного КО, определенного по методу Ритвельда, от аттестованных значений КО.
Расчетные КО соответствуют аттестованным значениям КО с точностью, характеризуемой стандартным отклонением 0,014 ед. КО и отражающей совокупную точность измерительного метода и точность аттестации. Поскольку КО, вычисленное по методу Ритвельда, и КО аттестации — независимы, а стандартное отклонение данных аттестации составляет в среднем 0,008 ед. КО, по разности дисперсий можно оценить стандартное отклонение определения КО по методу Ритвельда, составляющее ~0,012 ед. КО.
В итоге можно сделать следующие выводы.
1. Разработанный комплект из 26-ти отраслевых стандартных образцов электролита к настоящему времени внедрен на пяти российских алюминиевых заводах.
2. Определенный с помощью бесстандартных дифракционных методов анализа фазовый состав
СО позволил рассчитать КО с точностью, сопоставимой с точностью межлабораторной аттестации. Тем самым получено независимое подтверждение интегральной оценки точности как фазового анализа, так и самой аттестации.
3. Разработанная методика бесстандартного дифракционного анализа фазового состава, примененная при аттестации сложных 8-фазных СО электролита, может использоваться и для создания стандартных образцов комплекс-ного химического и фазового состава других разнообразных кристаллических порошковых материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров. Методические рекомендации. ВАМИ, Ленинград, 1974. 37 с.
2. Кирик С. Д., Куликова Н. Н., Якимов И. С. и др. Промышленное внедрение дифрактометрическо-го контроля электролита в отечественном производстве алюминия. // Цветные металлы, 1996, № 9. С. 75—77.
3. Павлова Т. О., Финкельштейн А. Л. Рентгенофлу-оресцентное определение главных элементов электролита алюминиевых ванн. // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7. № 1. С. 45—49.
4. Кирик С. Д., Якимов И. С. Результаты Round Robin технологического контроля состава электролита. // Сб-к материалов междунар. конф. «Алюминий Сибири-2003». Красноярск. 2003.
5. Якимов И. С., Кирик С. Д., Дубинин П. С. Разработка отраслевых стандартных образцов для технологического контроля состава электролита. // Сб-к материалов междунар. конф. «Алюминий Сибири-2006». Красноярск. 2006.
6. ГОСТ 8.532—2002 ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация.
7. ГОСТ 8.531—2002 ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности.
8. Якимов И. С., Дубинин П. С., Кирик С. Д., Пик-сина О. Е. и др. Лабораторная система рентгеновского анализа состава электролита. // Сб-к материалов междунар. конф. «Алюминий Сиби-ри-2008». Красноярск. 2008.
9. Solovyov L. A. Derivative difference minimization method // J. Appl. Cryst. 2004. 37. 743—749.
Авторы
ЯКИМОВ Игорь Степанович
Профессор Сибирского федеральный университета, к.т.н. Имеет 140 публикаций.
Адрес:
660025, Красноярск, пр. Красноярский
рабочий, 95
Телефоны:
8-913-559-2666, (391) 2-37-55-37,
(391) 2-657-601
E-mail:
ДУБИНИН Петр Сергеевич — аспирант, ЗАЛОГА Александр Николаевич — аспирант, ПИКСИНА Оксана Евгеньевна — аспирант Сибирский федеральный университет
КИРИК Сергей Дмитриевич
Институт химии и химической технологии СО РАН
