CC BY
36
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИИ
METROLOGICAL SUPPORT OF MODERN TECHNOLOGIES
Статья поступила в редакцию 30.12.2014, доработана 09.02.2015
УДК 543.442; 539.26; 546.06; 620.11:006.002
МЕТОДИЧЕСКИМ ПОДХОД К РАЗРАБОТКЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ФАЗОВОГО СОСТАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ЗОЛОТОИЗВЛЕКАТЕЛЬНЫХ ФАБРИК
Якимов И.С., Кирик С.Д., Дубинин П.С., Пиксина О.Е., Бабкина Т.А., Савушкина С.И.
Описываются результаты бесстандартного количественного рентгенофазового анализа минерального состава пяти стандартных образцов элементного состава сульфидной руды и технологических продуктов золотоизвлекательных фабрик Олимпиадинского ГОК. Оценивается соответствие полученного минерального и аттестованного элементного составов. Делается вывод о возможности создания на основе стандартных образцов элементного состава стандартных образцов фазового состава для настройки автоматизированных градуировочных рентгенофазовых методов анализа минерального состава руды и технологических продуктов золотоизвлекательных фабрик. Обсуждаются методические аспекты разработки стандартных образцов фазового состава.
Ключевые слова: стандартные образцы элементного состава, количественный рентгенофазовый анализ, стандартные образцы фазового состава, золотосодержащие сульфидные руды.
/Ссылка при цитировании: Методический подход к разработке стандартных образцов фазового состава тех* нологических продуктов золотоизвлекательных фабрик / И.С. Якимов [и др.] // Стандартные образцы. 2015.
№ 1. С. 3-15.
Авторы: i ЯКИМОВ И.С.
I Профессор кафедры композиционных материалов i и физикохимии металлургических процессов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет» (СФУ), д-р физ.-мат. наук Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр-т Свободный, 79 Тел.: 8 (391) 206-37-73 E-mail: [email protected]
ДУБИНИН П.С.
Доцент кафедры композиционных материалов
и физикохимии металлургических процессов ФГАОУ
ВПО СФУ, канд. техн. наук
Российская Федерация, 660041, г. Красноярск,
пр-т Свободный, 79
E-mail: [email protected]
ПИКСИНА О.Е.
Инженер-исследователь ФГАОУ ВПО СФУ Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр-т Свободный, 79 E-mail: [email protected]
КИРИК С.Д.
Профессор кафедры композиционных материалов и физикохимии металлургических процессов ФГАОУ ВПО СФУ, д-р хим. наук Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр-т Свободный, 79 E-mail: [email protected]
Применяемые сокращения:
РСА - рентгеноспектральный флуоресцентный анализ КРФА - количественный рентгенофазовый анализ
Введение
Свойства руды, определяющие технологию ее обогащения и переработки, обусловлены особенностями минерального состава и характером соотношений минералов и минеральных агрегатов. Однако качество руды, как правило, контролируется по данным анализа химического элементного состава, чего недостаточно для высокоэффективного контроля и управления технологическими процессами. Поэтому для аналитического контроля состава руды и технологических продуктов наряду с элементным целесообразно проведение оперативного количественного минералогического анализа.
В последние годы для этих целей интенсивно развивается применение комплексного рентгеноспектрального флуоресцентного (РСА) и количественного рентгенофа-зового (КРФА) анализа. Технической предпосылкой его развития является создание комбинированных рентгеновских анализаторов со скоростными детекторами, которые могут обеспечить минералогический анализ твердых образцов и пульпы в реальном времени [1]. Лимитирующим звеном здесь являются методы КРФА из-за необеспеченности стандартными образцами фазового состава (СОФС) конкретных руд и технологических продуктов для градуировки этих методов. Альтернативой градуировочным методам мог бы служить бесстандартный полнопрофильный КРФА по методу Ритвельда [2], но его недостатком является интерактивность применения, требующая высокой квалификации. В [3]
САВУШКИНА С.И.
Заведующий лабораторией минералогических
исследований ЗАО «Золотодобывающая компания
«Полюс» (ЗАО «ПОЛЮС»)
Российская Федерация, 660061, г. Красноярск,
ул. Цимлянская, 37
E-mail: [email protected]
БАБКИНА Т.А.
Заведующий лабораторией анализа минерального сырья ЗАО «ПОЛЮС»
Российская Федерация, 660061, г. Красноярск,
ул. Цимлянская, 37
E-mail: [email protected]
СОФС - стандартные образцы фазового состава ЗИФ - золотоизвлекательные фабрики
констатировано, что КРФА по Ритвельду эффективно используется в научно-исследовательских лабораториях, но его использование в промышленности находится на начальной стадии, несмотря на то что есть ряд примеров его успешного применения для автоматизированного КРФА. Вместе с тем бесстандартные методы КРФА могли бы во многих случаях использоваться для создания СОФС.
Нами разработана группа методов бесстандартного КРФА, часть из которых основана на уточнении фазового состава по дифрактограммам образцов и данным точного химического элементного состава [4, 5], а часть - на развитии полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда [6]. Эти методы были ранее использованы для создания комплекта СОФС охлажденного электролита алюминиевых электролизеров [7], содержащего до 8 минеральных фаз. Образцы были аттестованы в качестве отраслевых и используются для технологического контроля состава промышленного электролита на алюминиевых заводах Объединенной компании «РУСАЛ» [8]. В данной работе описываются результаты бесстандартного КРФА минерального состава 5 стандартных образцов элементного состава сульфидной руды и технологических продуктов золотоизвлекательных фабрик Олим-пиадинского ГОК (филиал ОАО «Полюс Золото») [9]. Обсуждаются методические аспекты создания СОФС из СО элементного состава для развития комплексного автоматизированного контроля минерального и химического состава руды и технологических продуктов
., РОССТАНДАРТ
Метрологическое обеспечение современных технологий |
ЗИФ с использованием градуировочных методов КРФА и рентгенофлуоресцентного анализа.
Экспериментальная часть
Дифрактограммы СО регистрировались на ди-фрактометре XRD-7000 Shimadzu (Япония) с использованием монохроматизированного медного излучения, с шагом сканирования 0,02°. Рентгенофазовый анализ выполнен с помощью программы ИПС РФА [10] и кристаллографической базы данных PDF2 ICDD [11], включающей 16 тысяч рентгенофазовых эталонов минералов, по методу кластерной фазовой идентификации [12], позволяющему более надежно определять в многофазных образцах фазы с малой концентрацией и с перекрытиями линий. КРФА выполнялся с использованием бесстандартного мультирефлексного метода «корундовых чисел» [4] по масштабным коэффициентам фаз в модельном дифракционном спектре образца, построенном из идентифицированных эталонов PDF2. При этом масштабные коэффициенты и корундовые числа фаз оптимизировались по интенсивностям дифракционных линий фаз и балансу расчетного (из КРФА) и аттестованного элементного состава образцов аналогично [5].
Аттестованный элементный состав стандартных образцов приведен в табл. 1, минеральный состав не приводится, так как не указан в паспорте на СО. В таблицу не включены также данные по содержанию золота и серебра, так как содержания соответствующих
фаз во много раз ниже чувствительности серийных порошковых дифрактометров, составляющей около 0,1 масс. %. Высокая точность определения элементного состава СО позволяет использовать его для уточнения концентрации фаз вышеуказанными бесстандартными методами КРФА после выполнения их качественного рентгенофазового анализа.
В табл. 2 приведен минералогический фазовый состав СО по данным КРФА с указанием номеров эталонных дифракционных спектров идентифицированных минералов в PDF2. Качественный фазовый состав в первых трех и в последних двух образцах практически идентичен, количественный же фазовый состав в руде и продуктах существенно варьируется. Дифрактограммы СО VIMS003GC и VIMS005GC и их модельные дифракционные спектры, построенные из эталонов PDF2, представлены на рис. 1, 2. В табл. 3 приведено сравнение аттестованного химического состава СО с вычисленным из данных КРФА.
Особенностью дифрактограмм всех СО является их плохое соответствие эталонам PDF2 ряда фаз, в частности мусковита, арсенопирита, пирротина и кальцита, представляющих собой твердые растворы. По этой причине дифракционные линии мусковита пришлось моделировать двумя эталонами PDF2 (7-42 и 80-742, табл. 2), а кальцита - четырьмя, как показано на рис. 2 с дифрактограммой СО VIMS005, где видны перегибы и асимметрия максимальной линии кальцита, интерпретируемые различными эталонными спектрами кальцита и твердого раствора кальцита с магнием.
Таблица 1
Метрологические характеристики СО ЗИФ Олимпиадинского ГОК (филиал ОАО «Полюс Золото»)
Шифр СО Название СО Аттестованные значения характеристик и доверительный интервал, %
As Sb Ca Soil4. Собщ.
VIMSOOIGO Питание флотации 0,24 0,4 2,97 13,0 1,4 4,39
Д (p = 0,95) 0,01 0,01 0,12 0,3 0,02 0,08
VIMS002GT Хвосты флотации 0,11 0,15 2,58 13 0,86 4,73
Д (p = 0,95) 0,004 0,004 0,11 0,3 0,02 0,08
VIMS003GC Флотоконцентрат 3,75 4,43 15,9 5,66 14,9 4,77
Д (p = 0,95) 0,09 0,14 0,2 0,22 0,2 0,14
VIMS004GC Питание сорбции 2,08 3,71 7,3 8,66 12,4 3,76
Д (p = 0,95) 0,04 0,02 0,15 0,13 0,2 0,11
VIMS005GT Хвосты сорбции 0,92 0,63 5,75 12,9 3,03 4,09
Д (p = 0,95) 0,02 0,02 0,12 0,1 0,04 0,08
Таблица 2
Минералогический фазовый состав СО по данным КРФА
Номер эталона PDF2 Химическая формула в эталоне PDF2 Название минерала в эталоне PDF2 Концентрация фаз в СО, %
VIMS001GO VIMS002GT VIMS003GC VIMS004GC VIMS005GT
46-1045 SiO2 Quartz 39,8 41,7 36,0 35,7 36,1
89-1304 (Mg0.03Ca0.97)(CO3) Magnesium calcite 14,3 15,0 7,9 0,0 0,0
86-2335 (Mg.064Ca.936)(CO3) Calcite magnesian 14,7 10,7 0,0 0,4 13,7
83-1762 Ca(CO3) Calcite 0,0 0,0 0,0 3,0 12,4
72-1652 CaCO3 Calcite 2,5 4,5 4,9 0,0 0,0
Суммарная концентрация кальцита 31,5 30,2 12,8 3,4 26,1
84-1208; 34-517 CaMg(CO3)2; Ca(Mg,Fe)(CO3)2 Dolomite; Dolomite, ferroan 3,2 5,7 2,5 0,0 3,2
83-1764 Fe(CO3) Siderite 0,0 0,0 0,0 1,7 0,8
7-42; 80-742 (K,Na)(Al,Mg,Fe)2 (Si3.1Al0.9)010(0H)2 Muscovite 14,9 12,8 6,1 7,3 13,7
29-701 (Mg,Fe)6(Si,Al)4010(0H)8 Clinochlore 4,1 4,3 3,7 3,2 3,8
72-1675 Fe3FeSiO4(OH)5 Cronstedtite 1,3 2,1 0,0 1,2 2,1
42-1320 As0.89 Fe1.01 S1.10 Arsenopyrite 1,4 0,7 9,2 4,5 1,2
42-1340 FeS2 Pyrite 0,7 0,4 12,2 4,6 0,6
29-723 Fe7S8 Pyrrotite-4 2,3 1,4 10,6 0,0 0,7
72-1382 FeSb2S4 Berthierite 0,3 0,5 2,8 1,1 0,2
42-1393 Sb2S3 Stibnite 0,3 0,0 3,8 4,1 0,4
89-555 Ti0.92402 Rutile 0,1 0,1 0,1 0,3 0,1
41-224 CaS04!0.5H20 Bassanite 0,0 0,0 0,0 24,4 5,8
70-984 Ca(SO4)(H2O)2 Gypsum 0,0 0,0 0,0 2,7 1,9
47-1774 Fe2(SO4)3 Mikasaite 0,0 0,0 0,0 4,9 2,0
12-799 FeAs Westerveldite** 0,0 0,0 0,0 0,4 0,6
85-599 Fe2O3 Hematite** 0,0 0,0 0,0 0,4 0,4
m* 0,57 0,54 1,03 0,77 0,50
* т - массовые коэффициенты поглощения образцов, вычисленные из данных КРФА. ** Эти две фазы могут быть идентифицированы неточно из-за малой концентрации в СО.
Таблица 3
Химический состав СО, вычисленный из данных КРФА
Шифр СО Элементный состав по данным КРФА, %
As Sb Fe Ca S C
VIMS001G0 0,57 0,38 2,95 12,9 1,74 4,24
VIMS002GT 0,29 0,26 2,55 12,9 1,1 4,4
VIMS003GC 3,88 4,37 15,8 5,57 14,7 1,86
VIMS004GC 2,12 3,55 7,2 8,71 12 0,58
VIMS005GT 0,85 0,41 3,84 13 3,17 3,7
Отклонение d от аттестованных характеристик, %
VIMS001G0 0,33 -0,02 -0,02 -0,10 0,34 -0,15
VIMS002GT 0,18 0,12 -0,03 -0,10 0,24 -0,33
VIMS003GC 0,13 -0,06 -0,10 -0,09 -0,20 -2,91
VIMS004GC 0,04 -0,16 -0,10 0,05 -0,40 -3,18
VIMS005GT -0,07 -0,22 -1,91 0,10 0,14 -0,39
Рис. 1. Дифрактограмма VIMS003GC
и ее модельный спектр (увеличение
в 6 раз); в цветной таблице левый столбец -
концентрация фазы, второй столбец -
масштабный коэффициент вхождения
ее эталона PDF в дифрактограмму,
нижняя строка - расчетный элементный
состав образца (масс. %);
внизу - фрагмент с дифракционными
линиями сульфидов железа;
ось абсцисс - угол дифракции 2Q,
ось ординат - относительная интенсивность
(в ед. [1000*I/Imax])
Рис. 2. Фрагмент дифрактограммы
СО VIMS005GT и ее модельного
дифракционного спектра (увеличение
в 3 раза) с дифракционными линиями фаз
кальцита и бассанита;
ось абсцисс - угол дифракции 2Q,
ось ординат - относительная интенсивность
Обсуждение результатов
Обсудим точность и достоверность полученных результатов. На рис. 3 представлены регрессионные графики У = А + ВХ зависимости расчетного элементного состава (табл. 3) от аттестованного (табл. 1). Очевидно, в случае полного соответствия составов графики должны быть линейны и проходить через нуль (А = 0) под углом 45° (В = 1).
Все регрессионные графики на рис. 3 линейны и проходят через нуль в пределах стандартной ошибки определения коэффициента А (еггог(Л)), кроме графика для серы (А = 0,3 масс. %). Аналогично коэффициенты В равны 1 в пределах стандартной ошибки еггог(В), кроме графиков для серы и углерода. Таким образом, определение серы и углерода по КРФА имеет небольшую систематическую ошибку, около 5 отн. %, связанную с тем, что эти элементы вычленялись из нескольких нестехиометрических фаз (табл. 2) и затем суммировались. Следует отметить, что и средняя погрешность аттестации этих элементов составляет 0,1 масс. %. Максимальное значение регрессионного стандартного отклонения для мышьяка составляет 0,17 масс. % или
~10 отн. %. Для остальных же элементов относительное стандартное отклонение составляет ~6 отн. % или ниже. Регрессионные графики для железа и углерода имеют соответственно 1 и 2 явных «выброса», выделенных в табл. 3, отмеченных на рис. 3 красным и не учитываемых при расчете статистических характеристик (у всех выбросов отклонение Ш превышает sd более чем в 20 раз). Наиболее вероятной причиной выбросов может быть содержание части этих элементов в рентгеноаморфных фазах: ~1,9 % железа СО VIMS005GT «хвосты питания сорбции», по-видимому, в форме гидроокиси железа, и по ~3 % углерода в СО VIMS003GC «флотоконцентрат» и VIMS004GC «питание сорбции» - в органических фазах, так как в этих случаях не нарушается баланс между аттестованным химическим составом и измеренным по КРФА фазовым составом. Незначительные величины регрессионных стандартных отклонений (рис. 3) и практическое отсутствие систематической погрешности, характеризуемой близостью коэффициентов В к 1, свидетельствуют о высокой точности измерения концентрации фаз (табл. 2) по вышеописанной методике КРФА, включающей оптимизацию с использованием аттестованного элементного состава.
Рис. 3. Графики зависимости концентраций элементов Дэ, Sb, Fe, Са, S, С (масс. %), рассчитанных из КРФА (XRD, ось ординат), от их аттестованных значений (ХА, ось абсцисс); эс! - стандартное отклонение
Непосредственным способом оценки случайной погрешности при определении фазовых концентраций может служить построение регрессионных градуиро-вочных графиков фаз. Из теории дифракционного анализа известно [13], что концентрации фаз связаны с интенсивностью их аналитических дифракционных линий уравнениями:
W . ^ .
la=Ka^V-
РаНто а=1
(1)
где Wa, 1а и ра - концентрация, интенсивность и плотность фазы а соответственно; Ка - константа для фазы а; у*т - массовый коэффициент поглощения образца; N - число фаз в образце;
- массовый коэффициент поглощения фазы а, рассчитываемый из табулированных массовых коэффициентов поглощения элементов.
При анализе группы однотипных образцов плотность каждой из фаз в них можно считать постоянной и (1) можно переписать в виде (2):
(2)
где La - модифицированная константа для фазы а, определяемая при градуировке,
Wma и 1та - концентрация и интенсивность фазы а в образце т из группы образцов.
На рис. 4 представлены регрессионные градуиро-вочные графики зависимости концентраций фаз, приведенных в табл. 2, от интенсивности их аналитических линий, умноженных на массовые коэффициенты поглощения СО согласно (2). График для кальцита построен по суммарной концентрации его фаз, использованных для моделирования аналитической дифракционной линии кальцита (рис. 2). Наибольшие регрессионные стандартные отклонения, превышающие 1 %, у кварца (3,99 %), кальцита (1,70 %) и мусковита (1,43 %). Последние два образуют, как отмечено выше, твердые растворы, а у кварца это, по-видимому, связано с различием микроструктурных характеристик тонкозернистого и агрегированного кварца, влияющих на интенсивность его дифракционных линий. Тем не менее относительные стандартные отклонения этих фаз достаточно малы - около 10 отн. %. У клинохлора, арсенопирита и пирротина стандартные отклонения составляют около 0,5 масс. %, и эти фазы также образуют твердые растворы, как, по-видимому, и доломит (табл. 2, рис. 2). У прочих же фаз они заметно меньше 0,5 масс. %. Следует отметить, что отсутствие аттестованных значений СО по кремнию и алюминию не позволило
провести в использованной методике КРФА уточнение концентраций кварца, мусковита и других кремнийсо-держащих фаз по балансу с элементным составом, и они были определены только по дифракционным характеристикам. Поэтому в данных КРФА не исключена небольшая систематическая погрешность в их концентрациях (например, пропорциональное завышение кварца и занижение мусковита), которая не влияет на результаты анализа рудных минералов.
Линейность градуировочных графиков фаз при незначительных величинах их регрессионных стандартных отклонений служит независимым подтверждением результатов бесстандартного КРФА минерального состава СО. Существуют также дополнительные способы повышения точности и достоверности градуировочных графиков фаз. Во-первых, это создание и использование для градуировки большего количества СО с расширенным диапазоном фазового состава. Во-вторых, повышение точности анализа кварца и фаз твердых растворов. Рассмотрим последнее подробнее.
Наиболее технологически важными здесь являются рудные сульфидные минералы, из которых, как отмечено выше, наибольшую сложность для КРФА представляют твердые растворы арсенопирита и пирротина. В базе данных PDF2 ICDD имеется по два с лишним десятка рен-тгенофазовых эталонов для каждого из этих минералов, наиболее представительные из них приведены на рис. 5, 6.
Из рисунков видно, что все сильные дифракционные линии этих минералов могут расщепляться, а их позиции и интенсивности - изменяться в широких пределах. Это сильно затрудняет выбор аналитических линий для КРФА. Тонкая структура расщепления линий зависит от внутреннего кристаллического строения, симметрии и параметров решетки.
Рассмотрим эти факторы на примере пирротина. В пирротине или Fe1.xS) всегда наблюдается
«избыточное» содержание серы: от значения 36,4 % (для FeS) оно доходит до 39-40 %. Наиболее типичным представителем ряда является пирротин Fe7S8. Равновесный химический состав пирротина является функцией температуры и давления. Соответственно в нормальных условиях ряд составов оказываются метастабильными. Идеализированная (без вакансий железа) структура пирротина характеризуется гексагональной решеткой типа никелина (\liAs), пространственная группа симметрии Р63тс (по. 186), параметры решетки: а = 6,960(2) А, с = 5,821(1) А, V = 244,20(11) А3, г = 8. Атомы серы располагаются по типу плотнейшей упаковки, а атомы железа заполняют октаэдрические полости плотнейшей упаковки. Ниже температуры 138 °С происходит
Рис. 4. Регрессионные графики зависимости концентрации фаз, определенных по КРФА, от интенсивности аналитических линий с учетом массовых коэффициентов поглощения СО. По оси абсцисс на месте интенсивности линий отмечены номера соответствующих СО, указанных вверху слева; по оси ординат - концентрации фаз (масс. %); эс! - регрессионное стандартное отклонение
искажение идеализированной структуры FeS. Атомы железа сначала сдвигаются из центров октаэдров, далее может происходить образование вакансий с их частичным выходом из структуры. Считается, что это сопровождается частичным окислением Fe2+
в Fe3+. Вакансии могут упорядочиваться, что вызывает возникновение сверхструктур с кратным увеличением ячейки. Именно этими факторами объясняется разнообразие рентгенофазовых эталонов пирротина. Данные же по кристаллическим структурам пирротинов
Peak List
00-003-0900 1 1
00-011-0154 1 Í I i Mil
«ЮН-0218 1 .1. I * I 1. i i >1 li
00-025-1230 1 1 N. 1 I. . , .„ ,ll . I , ..
0WM2-1320 I ( .1 II 1 . | |
00-043-1470 I .1, I 1. 1 , II <11 1.. i 1 r. .11
01-072-0539
01-073-6021 I J I , I ,1 .1 1 lii I>I
01-085-1723 i i i ■ I . 1 . 1 . Ill ,.!,
30 40 so so
Position [-2Tteta] (Copper (Си))
Рис. 5. Сравнение рентгенофазовых эталонов арсенопирита (Arsenopyrite). Слева - номер в PDF2; ось абсцисс - угол дифракции 20, ось ординат - относительная интенсивность (в процентах)
Peak List
00-002-1241 !
00-003-102S I i
00-017^200 1 It 1
00-017-0201
00-0204534 1 i
00-0224358
00-022-1120 . 1 . . i . .
00-0244079 II . 1 ,,
00024-0220 i
00025-0410
00-025-0411 l
00-029-0723 I
0WJ29O724 »
00-029-072Ё I , I i
00-052-1516 l
01-0B9-1954 i и
20 30 <10 50 60
Рис. 6. Сравнение рентгенофазовых эталонов пирротина (РуггоШе). Слева - номер в PDF2; ось абсцисс - угол дифракции 20, ось ординат - относительная интенсивность (в процентах)
весьма ограниченны, что связано с невозможностью получения монокристаллов для изучения структуры метастабильных веществ. Наиболее близким к пирротину в СО по дифракционным характеристикам является пирротин 4с. На рис. 7 приведена структура
пирротина 4с, установленная по порошковым нейтро-нографическим данным [14], полиэдр [Ре56] выделен. Структура характеризуется моноклинной сингонией, пространственная группа симметрии С2/с (по. 15), параметры кристаллической ячейки: а = 11,8656(4) А,
Рис. 7. Кристаллическая структура пирротина 4с Fe7S8. Серым выделен полиэдр
Ь = 6,8482(2) А, с = 12,8958(3) А, Ь = 118,07(1)°, V = 924,58(99) А3, г = 4.
Для создания рентгенофазового эталона, адекватного дифрактограмме пирротина в СО, необходимо уточнение по методу Ритвельда параметров ячейки, геометрии расположения в ней атомов Fe и S, и коэффициентов заполнения атомами кристаллографических позиций (для анализа нестехиометрии). Это же относится и к остальным фазам твердых растворов, в первую очередь к арсенопириту, кальциту и мусковиту. На рис. 8 приведены результаты попытки полнопрофильного уточнения СО VIMS003, содержащего наибольшее количество пирротина и арсенопирита (табл. 2), по
методу Ритвельда. С помощью программы DDM [6] по дифрактограмме образца уточнялись параметры решетки и профильные параметры 10 фаз, а также структуры пирротина, арсенопирита и твердого раствора кальцита с магнием (Са^д)^. Структура мусковита не уточнялась из-за его малого содержания в образце. На рис. 8 слева указан список фаз, рядом в скобках - вычисленные в DDM концентрации, сверху в центре - список координат атомов и вычисленных коэффициентов N заполнения атомами кристаллографических позиций кальцита, внизу - расчетная и экспериментальная дифрактограммы образца и их разность.
Несмотря на то что расчетная и экспериментальная дифрактограммы соответствуют с довольно хорошей точностью: профильный Я-фактор равен 8,69 отн. %, расчетные концентрации, удовлетворительно соответствующие данным КРФА, получены только для нескольких фаз, включая кварц - 33,1 % (36 % в табл. 2; эй = 4 % на рис. 4) и кальцит - 12,3 % (12,8 %, эй = 1,7 %). При этом для последнего уточнен химический состав: ^0,95^0,05^03. Концентрации остальных твердых растворов определились с большой ошибкой: концентрация мусковита оказалась завышенной втрое, а арсенопирита и пирротита занижена более чем вдвое. Поэтому ключевым вопросом для количественного анализа фазового состава СО по методу Ритвельда является уточнение структуры мусковита. Для этого необходим обогащенный образец с его высоким содержанием, так же как и обогащенные образцы с более высоким содержанием пирротина и арсенопирита для надежного уточнения их
Рис. 8. Интерфейс программы DDM с результатом полнопрофильного уточнения СО VIMS003GC: слева указан список фаз, рядом в скобках - вычисленные концентрации; сверху в центре - список координат атомов и коэффициентов заполнения атомных позиций N для кальцита; внизу - расчетная (зеленая) и экспериментальная (красная) дифрактограммы образца и их разность (синяя); по оси абсцисс - угол дифракции (град.), по оси ординат - интенсивность (имп.); Rwp-фактор DDM - 8,69 отн. %
структуры. К сожалению, недостаток и дисперсность материала СО не позволили нам это сделать в данной работе. Тем не менее определены возможность и методика применения метода Ритвельда для количественного анализа минерального состава и структуры фаз СО и, следовательно, соответствующих им технологических продуктов.
Выводы
Результаты анализа качественного и количественного минерального состава СО технологических продуктов ЗИФ, выполненного бесстандартными методами КРФА, с высокой точностью соответствуют данным аттестации элементного состава СО. По данным КРФА построены линейные градуировочные графики для всех минеральных фаз. Это показывает возможность создания комплекта СОФС из СО элементного состава и, далее, разработки основанной на СОФС градуировочной методики КРФА для контроля количественного минерального состава сульфидной руды и технологических продуктов золотоизвлекательных фабрик Олимпиадинского ГОК. Опыт вышеупомянутой аналогичной разработки для алюминиевой промышленности показывает, что гра-дуировочная методика КРФА должна использоваться в комплексе с градуировочной же методикой контроля количественного элементного состава методом рентге-нофлуоресцентного анализа и может быть полностью автоматизирована на базе серийного рентгеновского оборудования.
Выполненные исследования позволяют сформулировать следующие методические принципы разработки СОФС для градуировочных методик КРФА минерального состава.
1. В качестве исходного материала СОФС должен использоваться комплект СО элементного состава,
аттестованный по всем основным элементам (включая кремний и алюминий).
2. Часть материала, используемого для разработки СО элементного состава, должна быть обогащена по содержанию фаз твердых растворов (мусковита, пирротина и арсенопирита) для уточнения их кристаллической структуры по методу полнопрофильного анализа Ритвельда с целью подготовки точных рентгенофазовых эталонов этих фаз.
3. Определение количественного минерального состава СОФС может быть выполнено с помощью описанной в статье методики бесстандартного КРФА, то есть на основе моделирования дифрактограмм СОФС рентгенофазовыми эталонами минеральных фаз с достижением баланса расчетного фазового и аттестованного элементного составов.
4. Контроль расчетного фазового состава должен выполняться с помощью вышеописанных градуировоч-ных графиков, а также независимого количественного рентгенофазового анализа по методу Ритвельда.
5. Метрологическая аттестация фазового состава СОФС, определенного бесстандартным КРФА, представляет существенную проблему, требующую отдельного обсуждения. Простейшим вариантом является его включение в качестве дополнительной характеристики состава стандартных образцов, аттестованных по элементному составу.
Сформулированные принципы являются достаточно универсальными и могут использоваться для разработки СОФС ряда других минеральных объектов, в частности сульфидных полиметаллических руд и продуктов их обогащения.
Работа выполнена при поддержке гранта ГФ-3 в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ Сибирскому федеральному университету в 2014 г.
■..............ЛИТЕРАТУРА
1. The XRDF System - A New, On Stream Analyser For Real-Time Process Stream Mineralogy and Elemental Monitoring / J.N. O'Dwyer [et al.] // AXAA-2011 Workshops, Conference and Exhibition. Program and abstract book. P. 52.
2. Bish D.L., Howard SA. Quantitative phase analysis using the Rietveld method // J. Appl., Cryst. 1988. P. 86-91.
3. O'Connor B, Hart R. Rietveld-based Quantitative Mineralogy for Mineral Processing // AXAA-2011 Workshops, Conference and Exhibition. Program and abstract book. P. 78.
4. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина О.Е. Регуляризированный мультирефлексный метод ссылочных интенсивностей для количественного рентгенофазового анализа поликристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. № 12. С. 21-26.
5. Якимов И.С., Дубинин П.С., Пиксина О.Е. Интеграция методов группового количественного рентгенофазового анализа и ссылочных интенсивностей // Контроль. Диагностика. 2010. № 12. С. 42-47.
6. DDMSuite - a powder diffraction full-profile analysis system / Y.I. Yakimov [et al.] // Acta Crystallographica A. 2010. Vol. 66. P. 316.
7. Разработка отраслевых стандартных образцов электролита алюминиевых электролизеров / И.С. Якимов [и др.] // Стандартные образцы. 2008. № 4. С. 34-42.
8. Система аналитического рентгеновского контроля состава электролита алюминиевого производства / И.С. Якимов [и др.] // Контроль. Диагностика. 2011. № 1. С. 14-18.
9. Стандартные образцы элементного состава технологических продуктов ЗИФ Олимпиадинского ГОК / ФГУП ВИМС, г. Москва. Дата вып.: ноябрь 2013 г. Номера по отраслевому реестру СО: ОСО № 580-13 - ОСО № 584.13.
10. Якимов И.С. Информационно-поисковая система рентгенофазового анализа. Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2009616184 от 10.11.2009.
11. Базы данных PDF ICDD. URL: www.icdd.com/translation/rus/overview.htm.
12. Якимов И.С. Метод кластерной рентгенофазовой идентификации многофазных материалов // Контроль. Диагностика. 2010. № 7. С. 12-17.
13. Powder Diffraction Theory and Practice / ed. R.E. Dinnebier, S.J.L. Billinge // Royal Society of Chemistry, 2008. doi: 10.1039/9781847558237.
14. Powell A.V. [et al.] // Physical Review. Serie 3B; condensed matter and materials physics. 1978. Vol. 18, 14415.
APPROACH TO DEVELOPMENT OF PHASE COMPOSITION REFERENCE SAMPLES FROM THE REFERENCE SAMPLES OF ELEMENTAL COMPOSITION OF GOLD PROCESSING TECHNOLOGY PRODUCTS
I.S. Yakimov*, S.D. Kink*, P.S. Dubinin*, O.E. Piksina*, T.A. Babkina**, S.I. Savushkina**
* Siberian federal university prospekt Svobodnyi, 79, Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation E-mail: [email protected]
** CJSC "Gold mining company 'Polus' " ulitsa Tsimlanskaia, 37, Krasnoyarsk, 660061, Russian Federation E-mail: [email protected]
The paper describes the results of standardless quantitative XRD phase analysis (QPA) of 5 reference samples of elemental composition of sulphidic ore and technological products from Olimpiada gold deposit. The conformance between measured mineral composition and certified elemental composition is evaluated. Possibilities of the standardless QPA for determination of phase composition of the reference samples are discussed.
Keywords: elemental composition reference samples, quantitative X-ray diffraction analysis, phase composition reference samples, auriferous sulphidic ores.
/When quoting reference: Yakimov I.S., Kirik S.D., Dubinin P.S., Piksina O.E., Babkina T.A., Savushkina S.I. Metodicheskii * podkhod k razrabotke standartnykh obraztsov fazovogo sostava tekhnologicheskikh produktov zolotoizvlekatel'nykh fabric [Approach to development of phase composition reference samples from the reference samples of elemental composition of gold processing technology products]. Standartnye obraztsy - Reference materials, 2015, no. 1, pp. 3-15 (In Russian).
■..............REFERENCES:
1. O'Dwyer J.N., Tickner J.R., Roach G.J., Abernethy D. The XRDF System - A New, On Stream Analyser For Real-Time Process Stream Mineralogy and Elemental Monitoring. AXAA-2011 Workshops, Conference and Exhibition. Program and abstract book. Sydney, NSW, Australia, 6-11 February 2011, p. 52.
2. Bish D.L., Howard S.A. Quantitative phase analysis using the Rietveld method. J. Appl, Cryst., 1988, pp. 86-91. doi:10.1107/ S0021889887009415.
3. O'Connor B., Hart R.. Rietveld-based Quantitative Mineralogy for Mineral Processing. AXAA-2011 Workshops, Conference and Exhibition. Program and abstract book. Sydney, NSW, Australia, 6-11 February 2011, p. 78.
4. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Piksina O.E. Reguliarizirovannyi mul'tirefleksnyi metod ssylochnykh intensivnostei dlia kolichestvennogo rentgenofazovogo analiza polikristallicheskikh materialov [Regularized multi reflexive method of reference intensities for the quantitative X-ray analysis of polycrystalline material]. Zavodskaia laboratoriia. Diagnostika materialov - Plant Laboratory. Diagnosis materials, 2010, no. 12, pp. 21-26. (In Russian).
5. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Piksina O.E. Integratsiia metodov gruppovogo kolichestvennogo rentgenofazovogo analiza i ssylochnykh intensivnostei [The method integration of a group quantitative X-ray analysis and reference intensities]. Kontrol'. Diagnostika -Control. Diagnostics, 2010, no. 12, pp. 42-47. (In Russian).
6. Yakimov Y.I., Solovyov L.A., Zaloga A.N., Yakimov I.S. DDMSuite - a powder diffraction full-profile analysis system. Acta Cryst. A, 2010, 66, p. 316.
7. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Zaloga A.N., Piksina O.E Kirik S.D. Razrabotka otraslevykh standartnykh obraztsov elektrolita aliuminievykh elektrolizerov [Development of departmental reference materials of electrolyte of aluminum electrolysers]. Standartnye obraztsy -Reference materials, 2008, no. 4, pp. 34-42.
8. Yakimov I.S., Dubinin P.S., Piksina O.E., Kirik S.D., Ruzhnikov S.G. Sistema analiticheskogo rentgenovskogo kontrolia sostava elektrolita aliuminievogo proizvodstva [Analytical X-ray control system of electrolyte composition of aluminum production]. Kontrol'. Diagnostika - Control. Diagnostics, 2011, no. 1, pp. 14-18. (In Russian).
9. Standartnye obraztsy elementnogo sostava tekhnologicheskikh produktov ZIF Olimpiadinskogo GOK [Reference materials of elemental composition of technology pieces from gold-processing plant GOK Olimpiadinskiy]. Moscow, FGUP VIMS. Release date: November 2013. Branch CRM registry No.: OCO № 580-13 - OCO № 584.13.
10. Yakimov I.S. [Informatsionno-poiskovaia sistema rentgenofazovogo analiza]. Svidetel'stvo o gos. registratsii programmy dlia EVM № 2009616184 or 10.11.2009. - State Registration Certificate for the computer software No. 2009616184 from 10.11.2009.
11. The International Centre for Diffraction Data. www.icdd.com Retrieved from: www.icdd.com/translation/rus/overview.htm.
12. Yakimov I.S. Metod klasternoi rentgenofazovoi identifikatsii mnogofaznykh materialov [The method of cluster X-ray identification of multiphase materials]. Kontrol'. Diagnostika - Control. Diagnostics,2010, no. 7, pp. 12-17. (In Russian).
13. Dinnebier R.E., Billinge S.J.L., ed. Powder diffraction theory and practice. Royal Society of Chemistry, 2008.
14. Powell A.V., Vaqueiro P., Knight K.S., Chapon L.C., Sanchez R.D Physical Review. Serie 3B: condensed matter and materials physics 18 (1978). № 14415.
