Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2008 1) 260-268

УДК 544.016.2+669

Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия

Юлия Н. Зайцева3*, Елена Н. Лындинаб, Игорь С. Якимов6, Сергей Д. Кирик^6

а Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. Карла Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1

Received 4.08.2008, received in revised form 22.09.2008, accepted 29.09.2008

Проведено уточнение деталей кристаллизации кальцийсодержащих фаз в образцах промышленного электролита, отбираемых для контроля состава методом рентгенофазового анализа. Исследовано влияние скоростей охлаждения и величины криолитового отношения (КО) на кристаллизацию. Быстрое охлаждение и большая величина КО приводит к доминированию в составе образца фазы ^СаАШ6. Установлено, что область стабильного существования кристаллической фазы NaCaAlF6 находится в температурном диапазоне 640-740 °С. Фаза ^2СаА^14 стабильна ниже 610 °С. Превращение ^СаАШ6 в ^2СаА^14 при охлаждении происходит по реакции распада с выделением NaAlF4 в области температур 640-610 °С. При пробоотборе в промышленных условиях распад происходит не полностью. Выполненные высокотемпературные рентгенографические исследования фаз NaCaAlF6 и Ш2СаА^и подтверждают факт метастабильности NaCaAlF6при низкой температуре. Сформулированы рекомендации по оптимальному пробоотбору в целях контроля состава электролита.

Ключевые слова: производство алюминия, промышленные электролиты, диаграмма состояния системы NaF-AlF3-CaF2, тройные кальций-натрий-алюминиевые фториды, рентгенофазовый анализ.

Фторид кальция - наиболее распространенная добавка, применяемая для понижения температуры кристаллизации криолитового электролита в электролитическом производстве алюминия. Содержание фторида кальция в электролите колеблется от 3 до 10 масс.%. Состав электролита и, в том числе, содержание фторида кальция подвергаются постоянному контролю. Определе-

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

1 © Siberian Federal University. All rights reserved

ние состава электролита проводят методом рентгенофазового анализа (РФА), используя охлажденные пробы, в которых электролит представлен в виде набора кристаллических (№3А№6 (криолит), №5А1^14 (хиолит) и др.) и аморфных (А1203 (глинозем), №СаА№6) фаз. По заранее построенным калибровочным зависимостям измеряют концентрации каждой из присутствующих фаз, которые пересчи-

тывают в концентрации химических компонентов и вычисляют ключевой технологический параметр - криолитовое отношение (КО) - мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия.

Фторид кальция способен связывать в процессе кристаллизации фториды алюминия и натрия в разных соотношениях. Учет этого фактора важен, поскольку это оказывает существенное влияние на точность определения КО. Количественное определение фаз в электролитах, содержащих кальций, представляет собой методическую проблему. Во-первых, это связано с тем что в процессе кристаллизации фторид кальция образует три фазы: CaF2 (флюорит), №СаА№6 и №2Са3А1^14 (кальциевые криолиты). Во-вторых, фаза №СаАШ6 имеет низкую окристаллизованность, что понижает точность ее измерения. В-третьих, отсутствуют четкие сведения об их кристаллизации в зависимости от различных параметров (величины КО, процедуры про-боотбора).

В связи со сложностью контроля концентрации кальция исключительно методом РФА используемую в промышленности рентгенографическую схему анализа электролита дополняют рентгенфлуоресцентным измерением общего содержания кальция. Однако эта мера не решает проблему учета содержания связанных с кальцием фторидов натрия и алюминия. Поэтому при расчете конечных величин условно полагают, что кальциевые криолиты кристаллизуются с постоянным соотношением, а это не совпадает с действительностью. С целью повышения точности анализа для практики большой интерес представляют сведения о реальных фазовых превращениях, происходящих в электролите при процедуре пробоотбора, и причинах непостоянства фазового состава.

Фазовые диаграммы криолитсодержа-щих систем [1] в основном изучены в «ликви-дусной» части, так как интерес представляли температуры кристаллизации расплава. Для контроля состава электролита методом РФА большое значение имеет субсолидусная область. Имеющиеся по этому вопросу сведения отрывочны и противоречивы.

Тройную систему Na3A1F6-A1F3-CaF2, являющуюся частью более общей тройной системы NaF-AlF3-CaF2, исследовали на протяжении двадцатого века Федотьев П.П. и Ильинский В.П. [2] еще в 1922 году, используя данные кристаллооптического анализа, дали первое описание системы, обнаружив в ней кристаллические фазы: NaF, №3А№6, №5А1^14, А№3, CaF2. Пфунд и Циммерман [3] установили существование NaCaA1F6, плавящегося инконгруэнтно. Фрагмент диаграммы, ограниченный соединениями №3А№6-AlF3-CaF2, опубликован Крейгом и Брауном [4] в 1980 году. Было указано на существование двух соединений кальция с составом NaCaAl2F9 и NaCaA1F6. В целом же, в системе могут кристаллизоваться следующие фазы: CaF №3А№ №5А13К4, Ca2AlF7, CaAlF5, А№3,

2' 3 6' 5 3 14' 2 7 5 3'

NaCaAl2F9. Баггио [5] в 1985 году внес поправку и установил, что состав фазы NaCaAl2F9 на самом деле другой - Ануфриева

Н.И. с соавторами [6] в 1985 году опубликовала диаграмму системы NaF-A1F3-CaF2, в соответствии с которой образуется 7 химических соединений, включая 3 конгруэнтно плавящихся соединения: №3А№6, №А№4, CaA1F5 и 4 инконгруэнтно плавящихся - №5А1^14, NaCaA1F NaCaA12F9, Ca2A1F7.

67 2 9 2 7

На основании данных дифференциально-термического анализа для системы №3А№6 - NaCaA1F6 Крейг и Браун [4] нашли, что NaCaA1F6 существует в трех полиморфных модификациях с температурами перехода 610 °С и 722 °С. Фаза NaCaA1F6 сохраняется

при 600 °С в течение 20 часов, однако при увеличении продолжительности прокаливания до 100 часов NaCaA1F6 переходит в NaCaA12F9 (как было отмечено, соединению NaCaA12F9 соответствует правильный состав Na2Ca3A12F14). Широких областей существования твердых растворов обнаружено не было.

Реальный фазовый состав промышленных электролитов оказывается более разнообразен, чем ожидаемый согласно диаграмме фазовых равновесий, которая может быть сформирована на основе имеющихся литературных данных. Также следует отметить, что выявленные области кристаллизации соединений NaCaA1F6, Na2Ca3A12F14, Ca2A1F7 и CaA1F5, а также эвтектические и перитектические точки, приведенные в вышеупомянутых работах [4, 6], во многих случаях не совпадают. Вследствие такой неоднозначности при разработке схемы измерения приходится ориентироваться не на диаграмму состояния, а на известные, эмпирически установленные закономерности по кристаллизации фаз.

В настоящей работе проведено уточнение деталей кристаллизации кальцийсо-держащих фаз в образцах промышленного электролита, отбираемых для контроля состава, с целью выработки рекомендаций по повышению точности измерений технологических характеристик. Для достижения этого было изучено влияние скоростей охлаждения на кристаллизацию кальций-содержащих фаз в электролитах с разным КО как в промышленных образцах, так и синтезированных в лабораторных условиях; изучено воздействие температурного отжига в субсолидусной области на фазовые переходы кальцийсодержащих фаз в электролитах; выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования кальцийсодержащих фаз.

Экспериментальная часть

Электролиты массой 10 г плавились в закрытом платиновом тигле в шахтной печи в атмосфере воздуха при температурах от 960 до 1000оС (в зависимости от величины КО) в течение 20 мин. В дальнейшем электролит подвергали различным способам охлаждения (отливка в массивную металлическую изложницу, имеющую комнатную температуру, охлаждение в тигле на воздухе или охлаждение вместе с печью). Охлаждение электролита в печи проводили со скоростью 8 °C /мин до фиксированных температур 560, 610 и 710 °C, выдерживали при этих температурах в течение 30 мин, далее охлаждали на воздухе.

Для синтеза фаз NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14 в качестве исходных компонентов брали AlF3, NaF, CaF2 квалификации «х.ч.». Синтез проводили в закрытом платиновом тигле в шахтной печи из исходных компонентов, взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях. Фаза NaCaAlF6 была получена при 720 °C, время синтеза - 1 час. Фаза Na2Ca3Al2F14 получена при 560 °C , время синтеза - 30 часов.

Эксперименты по прокаливанию некоторых образцов проводились в закрытом платиновом тигле в шахтной печи в атмосфере воздуха при температурах 560, 610 и 710 °C в течение 30 мин. Масса образца составляла от 5 до 10 г.

Во всех случаях проводился контроль потери массы с точностью ± 0,001г.

Съемка рентгенограмм полученных образцов проводилась на дифрактометре X'Pert Pro (PANalitical), оборудованном детектором PIXel с графитовым монохроматором, с использованием CuKa-излучения, в диапазоне от 10о до 80о с шагом 0,026о по 2©, с полным временем сканирования 12 мин. Образец готовился методом прямой набивки в кювете диаметром 27 мм.

Высокотемпературные рентгенографические исследования были проведены на диф-рактометре X'Pert Pro (PANalitical) с высокотемпературной камерой NTK1200N «Anton Paar» в вакууме.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлен треугольник составов системы NaF-CaF2-AlF3 [6] с обозначением области составов «рабочих электролитов», в которой было проведено исследование, и основных кальцийсодержащих фаз, встречающихся в охлажденных пробах электролитов.

CaF2

NaF NaAIF Na Al F NaAIF ----

-1- " 3 б 5 3 14 4 3

Рис. 1. Треугольник составов системы NaF-CaF2-AlF3. Отмечены положения основных фаз, встречающихся в электролите. Область составов «рабочих электролитов», в которой проведено исследование, выделена цветом

Ранее отмечалось [7, 8], что скорость охлаждения влияет на распределение кальция между фазами №СаА№6 и №2Са3А1Д4. Быстрое охлаждение дает больше №СаА№6, однако механизм этого влияния не исследован. Эксперименты по охлаждению с разными скоростями (на воздухе, выливанием расплава в изложницу и охлаждение в печи) проведены с образцами, принадлежащими к двум различным областям составов с различ-

ным криолитовым отношением. Рентгенографический анализ продуктов показал, что качественного изменения фазового состава при изменении скорости кристаллизации не происходит. Наблюдаются следующие фазы: №3А№ №5АГР14, №СаА№6, №2Са3А1К4 и

3 6 5 3 14^ 6 2 3 2 14

СаР2. Скорость охлаждения оказывает влияние на микроструктуру отдельных фаз образца. С увеличением скорости охлаждения линии криолита уширяются примерно на 10 %. Микроструктура других фаз изменяется незначительно. Кальций присутствовал в виде трех фаз: №СаА№6, ^Са^^ и СаР2. Фаза №СаА№6 доминировала в образцах с КО>2,6, а фаза №2Са3А!^14 - в образцах с КО<2,3.

Охлаждение расплавленного образца в печи, включающее отжиг при одной из температур 710, 610, 560 °С , в результате приводит к разному фазовому составу. Так, отжиг при 710 °С приводит к кристаллизации преимущественно №СаА1Р6. При отжиге при температурах 610 и 560 °С в образце присутствует преимущественно №2Са3А1^14.

При кристаллизации электролита на воздухе кальций кристаллизуется в виде смеси №СаА№6, №2Са3А!^14, с преобладанием второй фазы (нижняя рентгенограмма рис. 2). При кристаллизации электролита в печи с отжигом при 560 °С кальций кристаллизуется в виде №2Са3А!^14, фаза №СаА№6 - не обнаруживается (средняя рентгенограмма рис 2). При кристаллизации электролита в печи с отжигом при 710 °С кальций кристаллизуется в виде №СаА№6, фаза Ш^а^^ - не обнаруживается (верхняя рентгенограмма рис 2). Фазы №3А№6, №5А^14 остаются практически без изменений.

Поскольку отжигаемый образец находился в твердом состоянии, наиболее вероятным процессом, приводящим к образованию новой фазы, может быть распад при температуре около 610 °С :

я

3 7000

О

о

м 6 0 0 0 5000 4000

2000

N A1F

3 6

-1-1-1-1-1-1-1-Г"

2 24 26 28 30

furnace 710 С

furnace 560 С

-1-г-

3 2

—Г"

34

2Theta, deg.

Рис. 2. Рентгенограммы электролита (КО - 1,9, А1203 - 2 масс.%, CaF2 - 8 масс.%), подвергнутого различным способам охлаждения (на воздухе, в печи до 560 °С , в печи до 710 °С). Отмечены характерные линии, изменение которых соответствует изменению количества фазы

3NaCaA1F6 ^ + №А№4. (1)

6 232 14 4У'

Соединение NaA1F4 ранее упоминалось в литературе [1, 6, 9-12]. По данным авторов [9], №А№4 образуется по перитектической реакции при 710 °С и распадается уже при 680 °С по реакции №А№4 (т) ^ 1/5 №5А1/14 (т) + 2/5 А№3 (т). Нами не было получено прямых доказательств присутствия №А№4. Тем не менее очевидно, что это соединение или компоненты, на которые оно распадается, могут взаимодействовать с другими компонентами системы, например:

№3А№6 + 2№А№4 ^ Na5A13F14. (2)

Для дальнейших исследований термических превращений были синтезированы фазы NaCaA1F6 и Na2Ca3A12F14. Условия синтеза приведены в экспериментальной части. В качестве примеси наблюдался CaF2, также были обнаружены небольшие количества хиолита и криолита. Отжиг при 610 °С образца NaCaA1F6 подтверждает сделанные предположения о его распаде с выделением Na2Ca3A12F14. Рентгенографически установлено, что образуется фаза Na2Ca3A12F14,

содержание хиолита в процессе отжига увеличивается, криолит и флюорит незначительно убывают (рис. 3). Это позволяет утверждать, что переход NaCaA1F6 в Na2Ca3A12F14 осуществляется посредством реакции распада.

Химическая реакция 2NaCaA1F6 + СяР2 ^ Na2Ca3A12F14 практически не проявляется при данном тепловом режиме, поскольку сильное возрастание интенсивности пиков фазы Na2Ca3A12F14 не соответствует слабому убыванию интенсивности пиков СаР2.

После отжига при 610 °С (нижняя рентгенограмма рис. 3) происходит уменьшение количества фазы NaCaA1F6. Появились линии фазы Na2Ca3A12F14. Увеличилось количество №5А1^14. Исчезли линии фазы №3А№6. Уменьшилось содержание CaF2.

Эксперименты по исследованию термиче -ских превращений фазы показа-

ли, что при прокаливании при 560 °С в течение 20 часов образец фазы Na2Ca3A12F14,остается без изменений. При нагревании от 610 °С и выше фаза Na2Ca3A12F14 подвергается распаду: увеличивается содержание СяР2 и криолита.

3000

1 000

0

2

2 Theta, deg.

Рис. 3. Рентгенограммы образца NaCaA1F6 исходного и после отжига при 610 °С в течение 2 часов. Отмечены характерные линии, изменение которых соответствует изменению количества фазы

После отжига при температуре 710 °С происходит полный распад фазы. В образце наблюдаются флюорит, криолит и а-А1203. Наличие последнего можно объяснить процессом пи-рогидролиза А№3 или №А№4. (рис. 4).

После отжига при 610 °С происходит уменьшение количества Na2Ca3A12F14. Исчезли линии фазы №5А1^14, увеличилось содержание СяР2, появились линии фазы Na3A1F6

(средняя рентгенограмма рис. 4). После отжига при 710 °С в течение 16 часов полностью исчезли линии фазы Na2Ca3A12F14, увеличилось содержание №3А№6, появились линии фазы А1203.

Происходящие изменения можно описать следующими реакциями:

Ш^А^^ ^ 2NaA1F4 + 3С^2; (4)

2 Theta, deg.

Рис. 4. Рентгенограммы образца Na2Ca3A12F14 после отжига при 565 °С в течение 20 часов, после отжига при 610 °С в течение 17 часов и после отжига при 710 °С в течение 16 часов. Отмечены характерные линии, изменение которых соответствует изменению количества фазы

3№А1Р„ 3^ №,А1Р, + 2А1Р,; (5)

4 3 6 3' 4 ;

2А1Р3 + 3(Н20) ^ А1203 + 6НР; (6)

Наиболее ожидаемая реакция распада №2Са3А12Р14 ^ 2№СаА1Р6 + СаР2 не зафиксирована.

Были выполнены высокотемпературные рентгенографические съемки фазы №СаА1Р6. Образец фазы №СаА1Р6 нагревали в вакууме до 600 °С с промежуточными съемками при 100, 300, 400, 500, 550, 570, 600 °С . До 400 °С фаза №СаА1Р6 претерпела небольшие структурные изменения при сохранении фазового состава. При 500 °С (рис. 5) начинается процесс распада №СаА1Р6 с образованием №2Са3А12Р14 по уравнению (1). Хиолит, криолит, А1Р3, №А1Р4 среди продуктов обнаружены не были, что связано с высокой летучестью продуктов распада в условиях вакуума. При 500 °С произошло полное превращение №СаА1Р6 в №2Са3А12Р14. Последняя фаза затем распалась на №3А1Р6 и СаР2

На рентгенограмме, снятой при 500 °С , видно, что произошли небольшие структурные изменения фазы №СаА1Р6; появились линии фазы №2Са3А12Р14 (средняя рентгено-

грамма). После выдержки в течение часа при 500 °С исчезли линии фазы №СаА1Р6, увеличилось содержание фаз №2Са3А12Р14, СаР2 и №3А1Р6

36

По результатам проведенных экспериментов можно сделать следующие заключения. Образующиеся в системе NaР-CaР2-AlF3 кальциевые криолиты стабильны в ограниченных областях температур. №2Са3А12Р14 является фазой, находящейся в стабильном состоянии ниже 610 °С . Область термодинамической устойчивости кристаллической фазы №СаА1Р6 находится в температурном диапазоне 640-740 °С . Наблюдение в образцах электролита одновременно двух указанных фаз является следствием неравновесного процесса охлаждения, при котором №СаА1Р6 не полностью переходит в №2Са3А12Р14 и сохраняется при низких температурах в мета-стабильном состоянии. Это обстоятельство объясняет деградацию кристаллической структуры и «размытие» дифракционной картины данной фазы. Быстрое охлаждение приводит к фиксации в образце высокотемпературной фазы №СаА1Р6. Экспериментально установленная преимущественная кристал-

2 Theta, deg.

Рис. 5. Рентгенограммы образца ЫаСаА1Р6, снятые в высокотемпературной камере при 25 °С , 500 °С, при 500 °С - 1 час. Отмечены характерные линии, изменение которых соответствует изменению количества фазы

лизация Na2Ca3Al2F14 в промышленных об- распадается на криолит и глинозем. Изучен-

разцах кислых электролитов вызвана более ные превращения позволяют рекомендовать

низкой температурой солидуса для этих стратегию теплового режима охлаждения с

электролитов и кристаллизацией Na2Ca3Al2F14 кратковременной задержкой (отжигом) в тем-

непосредственно из расплава. Превращение пературном диапазоне 560-600 °C , в котором

NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 происходит по реак- происходит наиболее полный переход фазы

ции распада с выделением NaAlF4 в области NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 для получения наи-

температур 560-610 °C . При нагревании выше более пригодного для измерения рентгено-

610 °C , фаза Na2Ca3Al2F14 распадается на CaF2 графическим методом образца промышлен-

и NaAlF4, при этом NaAlF4 в конечном счете, ного электролита.

Список литературы

1. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 2nd Edition. Aluminum-Verlag. Dusseldorf. 1982.

2. Костюков А.А., Киль И.Г., Никифоров В.П. и др. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971. - C. 560.

3. Pfundt H., Zimmermann N. The Quasi Binary System NaF-CaAlF5, an Investigation from the Ternary Sistem NaF-AlF3-CaF2. Erzmetall. 1972. Bd. 25. N. 11. S. 564-567.

4. Craig D.F., Brawn J.Jr. Phase equilibria in the System CaF2-AlF3-Na3AlF6-Al2O3. American Cer. Soc. 1980. N. 63. P. 254.

5. Baggio S., Massiff G. Calcium Cryolites. J. Appl. Cristallogr. 1985. P. 537.

6. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Веретинский В.Н. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF-AlF3-CaF2 и NaF-AlF3-MgF2 // Цветные металлы. - 1985. - N. 8 - C. 66-71.

7. Lorents Petter Lossius, Helge Hoie, Hanne Hoel Pedersen, Trygve Foosnaes. Analysis of excess AlF3 - Harmonization in Hydro Aluminium. Light Metals. 2000. P. 265-270.

8. Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Стандартные образцы для анализа электролита в алюминиевом производстве: Сборник материалов конференции «Алюминий Сибири». Красноярск, 2001.- С. 213-219.

9. Ginsberg H., Wefers K. Erzmetall. 1967. Bd. 25. N. 11. S. 156.

10. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4. Acta Chemica Scandinavica. 1998. V. 52. P. 1399-1401.

11. Holm J.L. The lattice energy and the thermochemical properties of the compound NaAlF4, sodium tetrafluoroaluminate. Acta Chemica Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1410.

12. Bj0rseth O., Herstad O., Holm J.L. On the physical and thermodinamic stability of solid sodium tetrafluoroaluminate. Acta Chemica Scandinavica. 1986. V. A40. P. 566.

13. Le Bail A., Hemond Ribaud A., Courbion G. Structure of a-NaCaAlF determinated ab initio from

7 7 6

conventional powder diffraction data. Eur. J. Solid State Inorg. Cem. 1998. T. 35. P. 265-272.

Specific Features of the Calcium-containing Phase Crystallization in Electrolyte of Aluminium Melting Production

Julia N. Zaytsevaa*, Elena N. Lyndinab, Igor S. Yakimovb, Sergey D. Kirikab

aInstitute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 42 Karl Marks st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia

The specific features of calcium-containing phases crystalization have been investigated in case of industrial electrolyte sampling for the purposes of composition control. The influence of cooling rate on the crystalization has been studied. It was found that the phase NaCaAlF6 was stable in the temperature range of640-740 °C. Transformation of NaCaAlF6 into Na2Ca3Al2F14 goes with isolation of NaAlF4 at 560-610 °C . High temperature XRD investigation of individual samples of NaCaAlF6 and Na2Ca3Al2F14 has been carried out. In the practice the decomposition of NaCaAlF6 does not fully complete at a sampletaking procedure that induces impediments in the content determination by XRD approach. Recommendations on an optimal sampling for XRD control procedure were formulated.

Keywords: aluminium melting production, industrial electrolites, phase-equilibria diagram in the system NaF-AlF3-CaF2; ternary fluorides containing calcium-sodium-aluminium; XRD