CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 2 (2010 3) 171-176
УДК 669.713.7
Кристаллизация кальцийсодержащих фаз в алюминиевых электролитах
С.Д. Кирик*, Ю.Н. Зайцева, Л.С. Цурган
Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 7.05.2010, received in revised form 28.05.2010, accepted 8.06.2010
Выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования фаз NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14. Фиксируемая быстрой закалкой от высоких температур фаза NaCaAlF6 при нагревании до 640°С распадается с образованием Na2Ca3Al2F14. Дальнейший нагрев в вакууме либо на воздухе до 740оС приводит к разложению Na2Ca3Al2F14 на CaF2 и Na3AlF6.. Обратный переход Na2CaAl2F14 в NaCaAlF6 не фиксируется. Превращение NaCaAlF6 в Na2CaAl2F14 при охлаждении или при нагревании происходит по реакции распада с выделением NaAlF4 в области температур 560-610оС. Термическая обработка образцов электролита демонстрируют прямой и обратный переход тройных фаз. Сформулированы рекомендации по пробоподготовке образцов в целях контроля состава электролита методом РФА.
Ключевые слова: производство алюминия, промышленные электролиты, диаграмма состояния системы NaF-AlF3-CaF2, рентгенофазовый анализ.
Введение
Одним из главных элементов технологии производства алюминия является контроль состава электролита [1], который выполняется рентгенофазовым анализом (РФА) закристаллизованных проб. Состав электролита представляет ряд кристаллических фаз: №3А1Р6 (криолит), №5А13Р14 (хиолит), CaF2 (флюорит) и другие. По калибровочным кривым находят концентрации каждой из присутствующих фаз, которые пересчитывают в концентрации химических компонентов и вычисляют ключевой технологический параметр - криолитовое отношение (КО) -мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия [2].
Количественное определение кальцийсодержащих фаз в электролите проблемно. Установлено существование двух тройных фторидов №СаА№6, №2Са3А12Р14, которые наряду с СаР2 являются кальцийсодержащими фазами, обнаруживаемыми в закристаллизованных образцах электролита [3, 4]. Регистрация фазы №СаА№6 методом РФА усложняется в связи с ее слабой окристаллизованностью. При кристаллизации электролита кальций может распределяться между всеми кальцийсодержащими фазами в зависимости от процедуры пробоотбора и состава электролита [5].
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
В настоящей работе проведено уточнение стадий кристаллизации кальцийсодержащих фаз в образцах промышленного электролита с целью повышения точности измерений технологических характеристик методом РФА. Для этого исследовали: влияние скоростей охлаждения на кристаллизацию кальцийсодержащих фаз в электролитах с разными значениями КО в промышленных образцах и синтезированных в лабораторных условиях; влияние отжига на фазовые переходы кальцийсодержащих фаз в электролитах; выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования кальцийсодержащих фаз.
Методики и результаты исследований
Для проведения исследований электролиты массой 10 г плавили в закрытом платиновом тигле в шахтной печи при температурах от 960 до 1000 °С (в зависимости от величины КО) в течение 20 мин в атмосфере воздуха. Далее образцы охлаждали в массивной металлической изложнице комнатной температуры, в тигле на воздухе или вместе с печью. Охлаждение электролита в печи проводили со скоростью 8 °С /мин до температур 560, 610 и 710 °С, выдерживали при этих температурах в течение 30 мин, далее охлаждали на воздухе.
Образцы фаз NaCaAlF6, Na2Ca3Al2Fi4 были синтезированы в соответствии с рекомендациями [6] из смесей AlF3, CaF2, NaF, взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях. Фаза NaCaAlF6 была получена при 720 °С, время синтеза - 1 час, а фаза Na2Ca3Al2F14 - при 560 °С в течение 30 часов. Во всех случаях проводился контроль потери массы с точностью ± 0,001г.
Съемку рентгенограмм полученных образцов проводили на дифрактометре X'Pert Pro (PANalitical), оборудованном детектором PIXel с графитовым монохроматором, с использованием СиКа-излучения в диапазоне от 10о до 80о с шагом 0,026о по 2© с полным временем сканирования 12 мин. Образец готовился методом прямой набивки в кювете диаметром 27 мм.
Высокотемпературные рентгенографические исследования были проведены на дифрактометре X-Pert Pro (PANalitical) с высокотемпературной камерой NTK1200N «Anton Paar». Образец нагревали со скоростью 50 °С /мин до установленной температуры и затем проводили съемку в интервале углов 29 от 5 до 80о. Далее процесс повторялся на следующей температурной ступени.
Области исследованных составов «рабочих электролитов» (выделено цветом) и основные кальцийсодержащие фазы, встречающиеся в охлажденных пробах электролитов, показаны на треугольнике системы NaF-CaF2-AlF3 [4] (рис. 1).
В работах [7,8] установлено, что скорость охлаждения влияет на распределение кальция между фазами NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14. Быстрое охлаждение дает больше NaCaAlF6, но механизм этого влияния не исследован. Эксперименты по охлаждению с разными скоростями (на воздухе, выливанием расплава в изложницу, охлаждение в печи) проведены с образцами, принадлежащими к двум различным областям составов с различным криолитовым отношением. Рентгенографический анализ продуктов показал, что качественного изменения фазового состава при изменении скорости кристаллизации не происходит. Наблюдаются следующие фазы: Na3AlF6, Na5Al3F14, NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14 и CaF2. С увеличением скорости охлаждения линии криолита уширяются примерно на 10 %. Скорость охлаждения оказывает влияние на микроструктуру отдельных фаз образца. Кальций присутствовал в виде трех фаз: NaCaAlF6,
№2Са3А12Р14 и CaF2. Фаза №СаА1Р6, доминировала в образцах с КО>2,6, а фаза №2Са3А12Р14 - в образцах с КО<2,3.
Охлаждение расплавленного образца в печи с последующим отжигом при 710, 610 или 560 °С в результате приводит к изменению фазового состава. После отжига при 710 °С фиксируется преимущественно №СаА№6, а после отжига при температурах 610 и 560 °С - преимущественно №2Са3А12Р14. Наиболее вероятным процессом, приводящим к образованию новой фазы, может быть распад при температуре около 610 °С:
3№СаА№6 ^ ^СазА^м + №АЩ,. (1)
Для исследований при термических превращениях были синтезированы фазы №СаА!Р6 и №2Са3А12Р14. В качестве примеси наблюдался СаР2, также были обнаружены небольшие количества хиолита и криолита.
Высокотемпературные рентгенографические съемки фаз №СаА1Р6 и №2Са3А12Р14 проведены путем ступенчатого нагрева в вакууме. Образец фазы №СаА№6 нагревали в вакууме до 600 °С с промежуточными съемками при 100, 300, 400, 500, 550, 570, 600 °С (рис. 2). До 400 °С фаза №СаА№ 6 претерпела небольшие структурные изменения при сохранении фазового состава. При 500 °С начинается процесс распада №СаА№6 с образованием №2Са3А12Р14 по уравнению 1. В условиях вакуума при 500 °С наблюдалось полное превращение №СаА!Р6 в №2Са3А12Р14. Последняя фаза затем распалась на №3А1Р6 и СаР2.
На рентгенограмме, снятой при 500 °С, видно, что произошли небольшие структурные изменения фазы №СаА№6; появились линии фазы №2Са3А12Р14 (рис. 2). После выдержки в течение часа при 500 °С исчезли линии фазы №СаА№6, увеличилось содержание фаз №2Са3А12Р14, Сар2 и №3А№6.
Нагревание №2Са3А12Р14 в высокотемпературной рентгеновской камере показало, что фаза сохраняется примерно до 600 °С, после чего начинается ее распад. На рентгенограммах за- 173 -
Рис. 2 Рентгенограммы образца №СаА№6, снятые в высокотемпературной камере при 25 °С, 500 °С, при 500 °С - 1 час.
Рис. 3. Рентгенограммы образца Ш^а^А^^, снятые в высокотемпературной камере при 25 °С, 600 °С
фиксированы только две фазы распада: СаР2 и №3А№6 (рис. 3). Наблюдаемый процесс можно описать уравнениями:
^СазА^м ^ 2№АЩ, + 3Сар2; 3NaAlF4 ^ Na3A1F6 + 2А1Б3.
(2) (3)
На рентгенограмме, снятой при 600 °С, фаза №2Са3А1^14 исчезла, увеличилось содержание СаР2, появились линии №3А№6.
Окончательные продукты превращения принадлежат квазибинарной системе эвтектического типа CaF2 - Na3AlF6 с эвтектикой при 945 °С [9]. При охлаждении в данной системе протекает фазовое превращение p-Na3AlF6 ^ a-Na3AlF6.
Соединение NaAlF4 на рентгенограммах не наблюдалось, поэтому были проведены исследования паров, образующихся при прокаливании соединения Na2Ca3Al2F14 в платиновой лодочке в токе азота. Конденсат осаждался на водоохлаждаемой поверхности реактора. Исследования тетрафторалюмината натрия приведены в [10-14]. По данным авторов [14], соединение NaAlF4 образуется по перитектической реакции №А№4(т) ^ 1/5 Na5Al3F14(r) + 2/5 AlF3(r) при 710 °С и распадается при 680 °С. Рентгенографическое исследование собранного конденсата показало наличие соединения NaAlF4, что подтверждает сделанные предположения о превращении тройных соединений Na2Ca3Al2F14 и NaCaAlF6 с участием фазы NaAlF4.
Заключение
Проведенные эксперименты позволяют сделать следующие выводы. Образующиеся в системе NaF-AlF3-CaF2 кальциевые криолиты в равновесной диаграмме состояния занимают различные температурные области. Na2Ca3Al2F14 является низкотемпературной фазой, NaCaAlF6 -высокотемпературной. Превращение NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 происходит по реакции распада с выделением NaAlF4. В индивидуальных фазах не происходит обратной реакции превращения Na2Ca3Al2F14 в NaCaAlF6. Вместо этого наблюдается реакция распада фазы Na2Ca3Al2F14 на CaF2 и NaAlF4. Фаза NaAlF4 в условиях съемки в высокотемпературной камере распадается с образованием Na3AlF6. Фаза NaAlF4 обнаружена в парах возгона, что позволяет включить ее материальный баланс с учетом уравнений 1, 2, 3.
Фаза NaCaAlF6 имеет слабую окристаллизованность, что уменьшает точность ее измерения методом РФА. Кристаллизации образца с отсутствием NaCaAlF6 можно добиться кратковременным прокаливанием в печи при 500-600 °С уже отобранных проб электролита для перевода кальция из фазы NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14. Эта процедура позволит определять технологические параметры (КО) электролиза с большей точностью.
Список литературы
1. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. 2nd Edition. Aluminum-Verlag. Dusseldorf. 1982.
2. Кирик С.Д., Куликова Н.Н., Якимов И.С., Клюева Т.И., Баранов И.А., Бузунов В.Ю., Го-лощапов В.Г. Цветные металлы. 9 (1996). С.75-77.
3. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Веретинский В.Н. Цветные металлы. 1 (1975). С. 32-33.
4. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Веретинский В.Н. Цветные металлы. 8 (1985). С. 66-71.
5. Кирик С.Д., Якимов И.С., Головнев Н.Н., Зайцева Ю.Н., Ружников С.Г., Саютин А.Ю. Сборник материалов конференции «Алюминий Сибири 2002». Красноярск (2002) 400-4004.
6. Baggio S., Massiff G. Calcium Cryolites. J. Appl. Cristallogr. (1985). P. 537.
7. Lorents Petter Lossius, Helge Hoie, Hanne Hoel Pedersen, Trygve Foosnaes. Light Metals (2000) P. 265-270.
8. Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Сборник материалов конференции «Алюминий Сибири 2001». Красноярск (2002). С. 213-219.
9. Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica 22 (1968) 1004-1012.
10. Howard E.H. Chem J. Am. Soc., 76 (1954) 2041
11. Bj0rseth O., Herstad O., Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica A40 (1986) 566-571
12. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Acta Chemica Scandinavica 52 (1998) 1399-1401
13. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, K. Grotheim and H. Kvand, Light metals (1991) 315-320
14. Ginsberg H., Wefers K. Erzmetall. 1967. Bd. 25. N. 11. S. 156.
Crystallization of Calcium-Containing Phases in Aluminum Electrolyte
Sergey D. Kirik, Julya N. Zaitseva, Ludmila S. Tsurgan
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The specific features of calcium-containing phase's crystallization have been investigated in case of industrial electrolyte sampling for the purposes of composition control. The influence of cooling rate on the crystallization has been studied. It was found that the phase NaCaAlF6 was stable in the temperature range of 640-740 °C. Transformation of NaCaAlF6 into Na2Ca1Al2F14 under cooling or hitting goes with isolation of NaAlF4 at 560-610 °C. High temperature XRD investigation of individual samples of NaCaAlF6 and Na2CaAl2F14 has been cared out. Recommendations on an optimal sampling for XRD control procedure were formulated.
Keywords: aluminum melting production, industrial electrolytes, phase-equilibria diagram in the system NaF-AlF3-CaF2; XRD.
