CC BY
44
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.), А. А. Ишкинин (асп.)
Закономерности вязкотекучего состояния пеков различной природы
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел.(347) 2289395, e-mail: dolomatov@gmail.com
M. Yu. Dolomatov , A. A. Ishkinin
The charaсteristics and depence upon temperature of the softening and vicosity of pitch
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str., 450014, Ufa, Russia; рЬ. (347) 2289395, e-mail: dolomatov@gmail.com
Обобщены зависимости показателей качества пеков от энергии активации вязкого течения Еа. Установлен кинетический компенсационный эффект зависимости энергии активации и предэкспоненты вязкости. Выявленные зависимости позволяют прогнозировать реологические свойства пеков. Выводы подтверждаются статистической обработкой данных.
Ключевые слова: температура размягчения; пек; энергия активация вязкого течения и вязкость.
Знание реологических свойств пеков необходимо для оптимизации технологии производства углеродных материалов и задач транспортировки пеков. Из дырочной теории жидкого состояния известно, что динамическая вязкость ньютоновской несжимаемой жидкости связана с энергией активации вязкого течения и описывается уравнением Френкеля 1:
П=По еЕ^Т (1)
где п — вязкость динамическая, мПа-с;
По — предэкспонента вязкости, мПа-с;
Л — универсальная газовая постоянная 8.31Дж/моль К;
Еа — энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
Т— температура, К.
Из кинетической теории жидкостей известно, что энергия активации вязкого течения равна работе, которую необходимо затратить для перемещения частиц жидкости, и связана с энергией межмолекулярного взаимодействия . Согласно уравнению Эйринга, изменение вязкости определяется свободной энергией активации вязкого течения Ь.Оа (2):
We are shown that the quality properties of pitch were depending on the energy the activation of viscous flow. The chosen quality parameter was the point of softening and viscosity. Using the for different pitch energy activation samples can be calculated. Using the dependence on temperature pitch characteristics can be accurately forecast. The conclusions are confirmed by statistical data processing
Key words: point of the softening; pitch; energy activation of viscous flow and viscosity.
n=aoeAGJRT (2)
AG„ = E„ -TAS (3)
где Д5 — энтропия активации вязкого течения, Дж/моль К, оо — вязкость вещества в состоянии
идеального газа, Па*с.
Обычно <г0 принимают зависящей от температуры и молекулярной массы (М):
сто = Т (6.6 - 2.25^ М )10-8 (4)
где М — средняя молекулярная масса вещества при температуре Т=273 оС.
Для пеков примем среднюю молекулярную массу 5 кмоль, а температуру, равную удвоенной температуре размягчения. С учетом (2) и (3) получаем:
n = aoe-AS/R ■ eE-IXT
(З)
Из соотношения (З) следует выражение для изменения энтропии:
Дата поступления 28.03.10
AS = (ln ^o - ln no)R
(б)
В физической химии известен так называемый компенсационный эффект (КЭФ), когда в ряду веществ рост энтропийного члена Д5 сопровождается изменением энергии активации Еа. Такие эффекты наблюдались в химических процессах, например, при термолизе нефтяных фракций 3,4. В реологии сложных многокомпонентных высокомолекулярных систем типа пеков такие эффекты неизвестны.
Цель данного исследования — изучение КЭФ динамической вязкости пеков.
Экспериментальная часть
Для исследования выбраны образцы пеков различной природы и химического состава: пеки с различными температурами размягчения (Тр), полученные из смол пиролиза газов и бензинов (Тр=54—106 оС), гудронов Западно-Сибирской товарной нефти (Тр=59—106 оС) и каменноугольных смол (Тр=66—90 оС).
Температуру размягчения пеков определяли по стандартному методу КиС (кольцо и стержень). Вязкость пеков исследовали в лабораторных условиях на ротационном вязко-зиметре «Реотест» в интервале температур 60— 250 оС при температурах ньютоновского течения расплавов, приблизительно в два раза больших, чем температуры размягчения (стеклования) Т>2Тр.
Обработку данных проводили методом наименьших квадратов.Результаты обработки данных представлены в табл.1
Интерес представляет выявление общих закономерностей изменения вязкости, характерных для пеков, через зависимость (1).
Преобразованием через логарифмирование уравнения (1) получаем:
1пп = Ьп0 + Е/Ш (7)
Зависимость вязкости от температуры при этом аппроксимируется уравнением первого порядка вида у=ах+в в координатах у= 1пп, *=1/Т.
Энтропия активации вязкого течения приближенно оценивалась из соотношений (5—6), исходя из предположения, что оо имеет значения в пределах от 4.06-10-5 до 4.740-5Па*с, вычисленные из соотношения (4).
Обсуждение результатов
В ранее проведенных исследованиях было установлено, что для нефтяных и каменноугольных пеков существуют линейные зависимости энергии активации вязкого течения (Еа) от количества низкомолекулярных фракций, а также между значением температуры размягчения (Тр) и энергии активации вязкого течения (Еа). В результате данных исследований динамической вязкости пеков выявлен КЭФ, связывающий логарифм предэкспонен-ты динамический вязкости с энергией активации вязкого течения (8):
Таблица1
Энергии активации, предэкспоненты и энтропии вязкого течения пеков различной природы
Пек Тр, к !ПО0 !пт)о Пас ДЭ, кДж/ моль К Еа, кДж/ моль
Смолы пиролиза 327 -10.32 32.36 -0.35 117.57
Смолы пиролиза 331 -10.31 30.08 -0.34 112.10
Смолы пиролиза 347 -10.26 37.94 -0.40 143.23
Смолы пиролиза 349 -10.26 30.91 -0.34 119.99
Смолы пиролиза 349 -10.26 31.53 -0.35 123.32
Смолы пиролиза 362 -10.22 39.43 -0.41 154.61
Смолы пиролиза 363 -10.22 39.41 -0.41 154.41
Смолы пиролиза 375 -10.19 35.60 -0.38 150.26
Смолы пиролиза 379 -10.18 41.88 -0.43 172.25
Каменноугольный 339 -10.29 33.22 -0.36 124.37
Каменноугольный 348 -10.26 30.79 -0.34 121.56
Каменноугольный 363 -10.22 38.76 -0.41 151.87
Гудрона 332 -10.31 25.83 -0.30 107.95
Гудрона 335 -10.30 27.28 -0.31 112.60
Гудрона 348 -10.26 32.67 -0.36 129.80
Гудрона 360 -10.23 37.69 -0.40 145.92
Гудрона 379 -10.18 45.90 -0.47 172.18
1пп = сА + с2 (8)
где С/=0.24 Па'с'Дж-1; с2= 1.84 Па'с
Зависимость значений предэкспоненты вязкости различных пеков от энергии активации вязкого течения представлена на рис. 1а.
Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
Рис. 1а. Зависимость предэкспоненты вязкости от энергии активации вязкого течения
Таким образом, установленная в работе зависимость (8) универсальна для пеков различной природы. Линейность (8) подтверждает высокий коэффициент корреляции Л=0.96.
Для энтропии активации вязкого течения также выполняется линейная зависимость:
Еа = с3 ^ + С4 (9)
где сз= —0,0021; с4= —0,093
Графический вид зависимости представлен на рис. 1б.
Линейность соотношения (9) подтверждает высокий коэффициент корреляции Л=0.96.
Согласно результатам исследований, с ростом энергии активации вязкого течения исходя из зависимости (9), графический вид которой представлен на рис. 1б, происходит уменьшение энтропии, что свидетельствует об упорядочивании структур с ростом температур размягчения пеков.
Наблюдаемый в опытах КЭФ, по-видимому, объясняется тем, что с ростом энергии межмолекулярного взаимодействия увеличиваются размеры структурных единиц, которые перемещаются в процессе вязкого течения.
Кроме того, установлена зависимость температуры размягчения и энтропии активации вязкого течения, графический вид которой представлен на рис. 2б с коэффициентом корреляции Л=0.84.
Рис. 1б. Связь энтропии и энергии активации вязкого течения
-0,500 -0,450 -0,400 -0,350 -0,300 -0,250
Энтропия, кДж/моль К
Рис. 2б. Зависимость температуры размягчения пеков от энтропии активации вязкого течения
Существование данной зависимости объясняется, по-видимому, структурообразо-ванием надмолекулярных структур типа жидких кристаллов или кристаллитов. Таким образом, доказана энтропийная природа установленного КЭФ динамической вязкости в пеках.
Литература:
1. Френкель Я. И. // Кинетическая теория жидкостей.— Л.:Наука, 1975.— 589 с.
2. Бартенев К. М., Френкель Я. И. Физика полимеров.— Л.:Химия, 1990.— 432 с.
3. Валявин Г. Г., Артамонова Е. В., Доломатов М. Ю. Кинетический компенсационный эффект в процессах крекинга нефтяных систем// Проблемы глубокой переработки высокосернистых нефтей и сернистых газоконденсатов: Тезисы докладов 5-й республ. конф.— Уфа: УГНТУ, 1984.— С. 144.
4. Доломатов М. Ю. //Фрагменты теории реального вещества.— М: Химия, 2005.— 208 с.
5. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем.— Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС.- 2000.- 124 с.
6. Доломатов М. Ю., Долматов Л. В., Варфоломеев Д. Ф., Ахметов С. А. //Химия твердого топлива.- 1988.- №3.- С. 54.
