CC BY
126
УДК 678.19:620.179.4
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.), С. В. Дезорцев (асп.)
Термодинамика вязкотекучего состояния в нефтеполимерных системах
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; e-mail: dolomatov@grail.ru
M. Yu. Dolomatov, S. V. Dezortsev
Thermodynamics of flow state in petroleum-polymer systems
Ufa State Academy о( Economy аnd Service 145, Chernyshevsky Str, 450077, Ufa; e-mail: dolomatov@grail.ru
Для нефтеполимерных систем установлено наличие кинетического компенсационного эффекта связи энергии активации и предэкспоненты в уравнении Френкеля-Эйринга для области вязкого течения. Показана корреляция энтропии вязкого течения и средней числовой молекулярной массы с эксплуатационными характеристиками. Выявленные зависимости позволяют прогнозировать реологические и пластические свойства материалов на основе нефтяных остатков и полимеров.
Ключевые слова: динамическая вязкость; нефтеполимерная система; температура размягчения; энергия активации вязкого течения.
Availability of kinetic compensatory effect for petroleum polymer systems is determined by interconnection of activation energy and pre-exponential factor in Frenkel - Earing equation for area of viscous flow. The correlation for activation entropy of viscous flow and apparent molecular weight with operational properties is shown. Ascertained dependences can be allowed to forecast plastic and flow properties of materials on basis of petroleum residue and polymers.
Key words: dynamic viscosity; petroleum polymer systems; melting point; activation energy of viscous flow.
Нефтеполимерные материалы широко используются в строительстве. При этом введение полимеров способствует направленной модификации таких свойств нефтяных остатков, как прочность, пластичность, эластичность, широкий температурный диапазон эксплуатации и т. д. В области кинетических фазовых переходов 2-го рода (процессы размягчения — стеклования) и области вязкого течения изменение свойств нефтеполимерных систем имеет релаксационную природу и связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий при изменении состава 1. Эти процессы подчиняются закону Френкеля-Эйринга 2'3 и вписываются в дырочную теорию строения жидкостей:
П = Пе
AEa RT
где п — вязкость динамическая;
ЛЕа — энергия активации вязкого течения; Т — абсолютная температура;
П0 — предэкспонента уравнения Френкеля— Эйринга (функция энтропии активации вязкого течения); Л — универсальная газовая постоянная.
Аналогично для времени релаксации 4:
AE„
'-'a
т = т0е RT
(2)
(1)
Дата поступления 22.04.10
где т — время релаксации;
т0 — время релаксации идеального газа; ЛЕа — изменение энергии системы в процессе релаксации;
Т — абсолютная температура.
Для сложных многокомпонентных систем (например, пеки различной природы, продукты термолиза нефтяных фракций) характерно наличие кинетического компенсационного эффекта (КЭФ) 5'6, который является следствием взаимосвязанных энергетических состояний (марковские процессы), объясняемых структурной неоднородностью 6. Его суть состоит в линейной зависимости между энтропией активации ЛБа в составе 1пп0 и энергией активации Еа, т. е. по мере уменьшения в среде
концентрации активных компонентов с ростом энергии активации должна возрастать аррени-усовская предэкспонента в выражении для константы скорости процесса.
Энергия активации вязкого течения жидкости равна работе по перемещению частиц и связана с энергией межмолекулярного взаимодействия 2. Согласно уравнению Эйринга, изменение вязкости определяется свободной энергией активации вязкого течения АОа (3):
По =^о • е
RT
(3)
даа = ка - тд8а (4)
где А — энтропия активации вязкого течения,
Дж/(моль-К);
а0 — вязкость идеального газа, Па-с.
Обычно ст0 принимают зависящей от температуры и средней числовой молекулярной
ст0 = Т-(6.6 - 2.25-1ё М)-10-8 (5)
2
массы 2:
где М — средняя числовая молекулярная масса
идеального газа (г/моль) при температуре 273 0С.
С учетом (3) и (4) уравнение (1) для динамической вязкости можно записать:
R .о RT
Ц = &0 • е • е
(6)
Из соотношения (6) следует выражение для изменения энтропии:
ASfl = (lna0 - Inn) • R (7)
Целью настоящего исследования является
0 1 2 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 8 9 10 20 30 Концентрация ПЭ, % масс.
Рис. 1. Зависимость средней числовой молекулярной массы системы «гудрон—полиэтилен» от концентрации полиэтилена
изучение кинетического компенсационного эффекта в нефтеполимерных системах.
На ротационном вискозиметре Brookfield модели DV-II+ Pro изучены реологические характеристики искусственно созданных в лаборатории нефтеполимерных систем «нефтяной гудрон — полиэтилен высокого давления» с концентрацией полимера от 0 до 30 % мас. 1. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов. Среднюю числовую молекулярную массу гудрона определяли методом криоскопии (рис. 1). Средняя числовая масса полиэтилена высокого давления по данным паспорта качества составляет 45000 ед.
Влияние полимера становится существенным при его содержании в смеси выше 6.5 % мас. При этом характер кривой аналогичен степенной зависимости для вязкости полимерных систем 3.
Энтропия активации вязкого течения приближенно оценивалась по формулам (6) и (7), исходя из предположения, что uo имеет значения в пределах от 1.495-10-6 до 2.473-10-6 Па-с (вычислено по соотношению (5)). Результаты обработки данных представлены в табл. 1.
В результате исследований установлено, что кинетический компенсационный эффект в таких системах имеет четко выраженный характер (рис. 2).
Для исследованных систем «гудрон—полиэтилен высокого давления» зависимость характеристической вязкости системы от энергии активации вязкого течения описывается линейным уравнением:
In По = ai + a2 • Ea
(8)
где п0 — предэкспонента в уравнении вязкости (1), Па-с;
а1 и а2 — эмпирические коэффициенты, Па-с и (кДж/моль)-1;
Еа — энергия активации вязкого течения, кДж/моль.
Коэффициенты зависимости (8) приведены в табл. 2.
КЭФ, видимо, объясняется тем, что с ростом энергии межмолекулярного взаимодействия увеличиваются размеры структурных единиц, которые перемещаются в процессе вязкого течения. В нефтеполимерных системах это явление имеет универсальный характер независимо от природы нефтяной дисперсной системы и полимера. На практике полученный результат является теоретическим обоснованием возможности использования параметра динамической вязкости при 60 оС
580
560
540
520
500
480
460
440
420
400
380
Таблица 1
Энергии активации, предэкспоненты и энтропии вязкого течения систем «гудрон - полиэтилен»
Концентрация ПЭ, % мас. Температура размягчения, К 1п оо 1п по Изменение энтропии активации вязкого течения, кДж/(моль-К) Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
0 300.75 -13.008 -35.769 0.189142 103.016
1 295 -13.041 -31.317 0.151876 92.075
2 294.75 -13.055 -34.005 0.174096 100.152
3 296 -13.066 -28.548 0.128661 85.992
3.5 299.25 -13.06 -25.382 0.102393 78.239
4.0 315 -13.017 -31.177 0.150914 95.532
4.5 317.75 -13.015 -28.225 0.126394 87.803
5.0 323 -13.005 -31.451 0.153288 98.673
5.5 348.5 -12.936 -34.654 0.180475 110.016
6.0 357.25 -12.917 -31.667 0.155809 101.224
6.5 362.5 -12.91 -17.317 0.03662 54.322
7.0 365 -12.917 -16.755 0.031895 52.885
8.0 365.25 -12.93 -16.574 0.030284 53.201
9.0 366.25 -12.942 -16.222 0.027255 52.852
10.0 366.5 -12.957 -15.576 0.021766 51.829
20.0 371.25 -13.136 -15.055 0.015946 60.098
30.0 374.25 -13.417 -14.715 0.010815 64.44
Таблица 2
Эмпирические коэффициенты зависимости предэкспоненты вязкости от энергии активации вязкого течения
Система Коэффициенты зависимости 1п П0 = а1+а2-Еа Коэффициент корреляции
а1 а2
Гудрон - полиэтилен 3.971 -0.366 0.95
На диаграмме (рис. 3) приведена зависимость энтропии вязкого течения от энергии активации, полученная из данных табл. 1.
Для исследованных систем «гудрон—полиэтилен высокого давления» зависимость изменения энтропии активации от энергии активации вязкого течения описывается линейным уравнением
= аъ + «4 • Еа (9)
где Ба — изменение энтропии вязкого течения (1), кДж/(моль-К);
а3 и а4 — эмпирические коэффициенты, кДж/(моль-К) и (кДж/моль)—1;
Еа — энергия активации вязкого течения, кДж/моль.
вместо температуры размягчения в качестве одного из критериев оценки эксплуатационных свойств материалов для дорожных покрытий (стандарт EN 12591).
Рис. 2. Кинетический компенсационный эффект в системах «гудрон—полиэтилен»различного состава
Энергия активации вязкого течения, кДж/моль
Рис. 3. Зависимость энтропии от энергии активации вязкого течения для систем «гудрон—полиэтилен» различного состав1
390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290
0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 Изменение энтропии активации вязкого течения, кДж/(моль*К)
0
0,02
0,18
0,2
Рис. 4. Зависимость температуры размягчения от изменения энтропии вязкого течения для систем «гудрон—полиэтилен» различного состава
Таблица 3
Эмпирические коэффициенты зависимости изменения энтропии вязкого течения
от энергии активации
Система Коэффициенты зависимости АЭа = аз+а4-Еа Коэффициент корреляции
аз а4
Гудрон - полиэтилен -0.141 0.003 0.97
Таблица 4
Эмпирические коэффициенты зависимости температуры размягчения
от изменения энтропии
Система Коэффициенты зависимости Тр = а5+аб-Еа Коэффициент корреляции
а5 аб
Гудрон - полиэтилен 372.2 -361.6 0.77
Коэффициенты зависимости (9) приведены в табл. 3.
Энтропия активации вязкого течения уменьшается при увеличении концентрации полиэтилена (табл. 1). При этом рост энтропии активации вязкого течения (рис. 3) сопровождается увеличением энергии активации вязкого течения. В соответствии со вторым законом термодинамики (закон Больцмана), это означает рост числа возможных энергетических состояний при уменьшении средней числовой молекулярной массы 6.
На диаграмме (рис. 4) приведена зависимость температуры размягчения от энергии активации вязкого течения (табл. 1).
Для исследованных систем «гудрон—полиэтилен высокого давления» зависимость температуры размягчения от энтропии активации вязкого течения описывается линейным уравнением с коэффициентом корреляции Я=0.77:
Тр = а5
а6 АЗ
6 а
(10)
где АБа — изменение энтропии вязкого течения (1), кДж/(моль-К);
и а6 — эмпирические коэффициенты, К и (кДж/(моль-К2))—1;
Тр — температура размягчения, К.
Коэффициенты зависимости (10) приведены в таблице 4.
Сопоставляя данные табл. 1 и диаграмму на рис. 4, необходимо отметить, что упорядоченный рост температуры размягчения характерен для концентраций полимера выше 6.5% мас., т. е. выше околокритической области (362.5 К). При этом температура размягчения исходного гудрона также хорошо ложится на корреляционную прямую (300.75 К).
Значение коэффициента корреляции на уровне ^=0.77 (рис. 4, уравнение (10)), видимо, связано с тем, что средняя числовая молекулярная масса системы для энергии активации вязкого течения имеет меньшее значение, чем вклад энтропийной составляющей.
Сопоставление диаграмм на рис. 2—4 показывает, что наибольший разброс значений соответствует околокритической области с низкими концентрациями полимера 1,7 — происходит разрушение пространственной структуры нефтяной дисперсной системы. После крити-
ческой точки полимерные молекулы образуют новую пространственную структуру. Переход от одной пространственной структуры к другой сопровождается скачком энтропии вязкого течения и температуры размягчения. Полученные результаты полностью соответствуют ранее проведенным исследованиям фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимерах 1,7,8.
Таким образом, в соответствии с закономерностями (8) — (10) можно получать нефте-полимерные системы на основе полиэтилена с заданными пластическими (температура размягчения — стеклования) и реологическими свойствами, что имеет значение при их производстве и эксплуатации.
Литература
1. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами. — Автореф. дисс. ... канд. техн. наук.— Уфа: УГНТУ, 2009.— 24 с.
2. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.— Л.: Наука.— 1975.— 589 с.
3. Бартенев К. М., Френкель Я. И. Физика полимеров.— Л.: Химия.— 1990.— 432 с.
4. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.— Л.: Химия.— 1976.— 288 с.
5. Валявин Г. Г., Артамонова Е. В., Доломатов М. Ю. Кинетический компенсационный эффект в процессах крекинга нефтяных систем // Проблемы глубокой переработки высокосернистых нефтей и сернистых газоконденсатов: Тезисы докладов 5-й республиканской конф.— Уфа: УГНТУ, 1984.— С. 144.
6. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.— Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000.— 124 с.
7. Доломатов М. Ю., Дезорцев С. В., Будрина Н. Г., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. Современные представления о фазовых переходах в нефтеполимерных и нефтяных дисперсных системах // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008», 20—23 мая 2008, г. Уфа.— Уфа: ИНХП РБ, 2008.— С. 75.
8. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю. Фазовые переходы в системе полимер — нефтяная дисперсная система // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепере-работка-2009», 26—29 мая 2009 г., г. Уфа.— Уфа: ИНХП РБ, 2009.— С. 310.
