CC BY
82
УДК 678.19:620.179.4
С. В. Кисмерешкин (асп.), А. М. Петров (асп.), С. В. Дезорцев (к.т.н., доц.),
В. Р. Нигматуллин (к.т.н., доц.), Т. Р. Загидуллин (студ.), Р. С. Сабитов (студ.)
О«-» «_» t» связи средней числовой молекулярной массы
с реологическими свойствами окисленных нефтяных битумов
Уфимский государственный нефтяной технический университет,
кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; e-mail: dezortsev@rambler.ru
S. V. Kismereshkin, A. M. Petrov, S. V. Dezortsev, V. R. Nigmatullin, T. R. Zagidullin, R. S. Sabitov
About connections between average molecular weight of the oxidated oil bitumen and their rheological properties
Ufa State Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: dezortsev@rambler.ru
Показана взаимосвязь между кинетическими фазовыми переходами 2-го рода, динамической вязкостью и средней числовой молекулярной массой нефтяных дисперсных систем (НДС) разной степени окисленности. На температуру размягчения и динамическую вязкость влияет характер надмолекулярной структуры окисленных НДС. Определено влияние времени и температуры окисления, а также температуры измерения на реологические свойства окисленных нефтяных дисперсных систем.
The connection between kinetic phase transitions of the second order and rheological properties of the oil dispersed systems with the different degrees is shown. The nature of the oxidated oil dispersed systems supramolecular structure has the influence on the melting point and rheological properties. The influence of the oxidation time and temperature and measuring temperature on the rheological properties of the oxidated oil dispersed systems is defined.
Key words: average molecular weight; dynamic viscosity; kinetic second order phase transition; melting point; rheological properties; oil dispersed systems.
Ключевые слова: динамическая вязкость; кинетический фазовый переход второго рода; нефтяная дисперсная система; реологические свойства; средняя числовая молекулярная масса; температура размягчения.
Окисленные битумы получили широкое распространение в дорожном и гражданском строительстве, поскольку обеспечивают хорошую адгезию асфальтобетонной смеси к минеральному материалу и необходимые в нашем климате низкотемпературные свойства 1. В связи с тем, что в РФ примерно 70% битумов производится путем окисления остаточного нефтяного сырья, вопросы изучения их физико-химических свойств являются весьма актуальными.
Окисленные битумы, сырье для их производства и продукты на их основе могут быть рассмотрены как частные случаи нефтяных дисперсных систем (НДС) 2, состав которых изменяется в процессе окислительной дегидро-циклизации 3. В процессе изменения состава меняется их надмолекулярная структура, ко-
Дата поступления 08.02.14
торая определяется характером межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между компонентами.
Надмолекулярным структурам принадлежит ведущая роль в процессах изменения физико-химических и эксплуатационных свойств битумов и материалов на их основе. Это связано с образованием различных фаз в среде НДС и сопутствующим им фазовым переходам (ФП) 4-6. В процессах вязкого течения НДС надмолекулярные структуры также определяют свойства системы 7.
Современное коллоидно-химическое представление об НДС и битумах в том числе, представлено в работах З. И. Сюняева 2, Ф. Г. Ун-гера 8, М. Ю. Доломатова 3'9 и др. Под воздействием внешних факторов размеры ядра и адсорбционно-сольватного слоя сложной структурной единицы (ССЕ) могут изменяться. При
этом происходит динамичное количественное перераспределение углеводородов между фазами, что оказывает значительное влияние на физико-химические свойства НДС 8'9.
Трекслер и Швейер 7'10 считали, что спецификация НДС (битумов) только по количественному содержанию в них асфальтенов, без качественной характеристики, не дает полного представления о характере их влияния на эксплуатационные свойства битумного материала.
Физико-химический подход к изучению свойств окисленных НДС позволит выработать единые критерии оценки свойств и потребительских качеств материалов на их основе. Для материалов на основе окисленных НДС важными критериями оценки являются поведение в области ФП 2-го рода (пластические свойства) и реологические свойства.
В области кинетических фазовых переходов 2-го рода изменение свойств окисленных НДС имеет релаксационную природу, характеризуется стандартной температурой размягчения (Тр) и связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий при изменении состава 11. Эти процессы подчиняются закону Френкеля—Эйринга и вписываются в дырочную теорию строения жидкостей. Для времени релаксации ФП 2-го рода 11
т = т0 ■ е
ДЕд
кт
где
нием интегральных показателей, дающих эффективную усредненную оценку происходящим процессам 3. По аналогии с высокомоле-
14
кулярными соединениями 14, надмолекулярная структура битумов может быть описана через изменение средней числовой молекулярной массы (до). Криоскопический метод определения молекулярных весов нефтяных остатков, битумов, смол и асфальтенов при использовании нафталина в качестве растворителя, правильном выборе температуры и концентрационных пределов растворов, позволяет получать устойчивые и хорошо воспроизводимые результаты 10. Асфальтены, растворенные в нафталине, образуют истинный раствор даже при концентрациях растворенного вещества до 16% мас. Для раствора смол в нафталине концентрация растворенного вещества при определении до варьируется от 1 до 8 % мас.
Для оценки влияния средней числовой молекулярной массы на динамическую вязкость окисленных НДС можно использовать правило Дунстана 15:
П = А ■ е
в-м
(3)
(1)
т — время релаксации; т0 — время релаксации идеального газа; ДЕа — изменение энергии системы в процессе релаксации (ФП);
Т — абсолютная температура; Л — универсальная газовая постоянная.
В состав перспективных стандартов оценки качества битумов (КЫ 12591) входит такой фундаментальный физический показатель, как динамическая вязкость. В области вязкого течения поведение НДС может быть описано уравнением Френкеля 12,13:
ДДЕд (2)
П = П0 ■ ект
где г] — вязкость динамическая;
ДЕа — энергия активации вязкого течения; Т — абсолютная температура; ?7о — предэкспонента уравнения Френкеля; Л — универсальная газовая постоянная.
Системно оценить изменение параметров НДС при окислении можно только с примене-
где А и В — эмпирические константы; г] — динамическая вязкость; /л — средняя числовая молекулярная масса, определенная методом криоскопии в нафталине.
Целью настоящей работы является изучение физико-химических особенностей прямого окисления НДС. В задачи работы входит изучение связи между реологическими характеристиками окисленных НДС и их средней числовой молекулярной массой, определяемой методом криоскопии в нафталине.
Работа выполнена на Базовой кафедре технологии нефти и газа при ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» (ИНХП РБ) в 2010 г. Изучение особенностей ФП 2-го рода и вязкого течения проводилось в учебно-исследовательской лаборатории Базовой кафедры технологии нефти и газа при ГУП «ИНХП РБ». Определения группового состава и средней числовой молекулярной массы выполнены в отделе фундаментальных исследований ГУП «ИНХП РБ».
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории образцы окисленных НДС (битумов) и исходный образец высококипящей прямогонной НДС (неф-
тяной гудрон западно-сибирских нефтей). Групповой состав исходного гудрона представлен в табл. 1.
Окисленные НДС получали продувкой гудрона западно-сибирских нефтей воздухом в лабораторном кубе периодического действия при температурах 250, 265 и 275 оС (523, 538 и 548 К соответственно). Расход воздуха принят равным 1.6 л/(мин-кг). Воздух начинали подавать при достижении заданных температур окисления. Режим окисления автотермический ввиду известной стадийности процесса окисления в периодических условиях. Максимальное время окисления 8 ч. Анализы отбирались с интервалом 1 ч.
Температуры размягчения определяли по методу Кольца и Шара (ГОСТ 11506-73).
Динамическую вязкость всех образцов измеряли в интервале температур от 60 оС до 160 оС с шагом 20 оС на ротационном вискозиметре Brookfield модели DV-II+ Pro. Энергии активации вязкого течения получены из полулогарифмических зависимостей вязкости от обратной температуры для каждой системы.
Среднюю числовую молекулярную массу полученных образцов определяли криоскопией в нафталине по методике ГУП «ИНХП РБ».
Групповой состав остаточной высококипя-щей НДС (гудрона) определяли методом жидкостной адсорбционной вытеснительной хроматографии на силикагеле по методике БашНИИ НП (Колбин М. А., 1977) на хроматографе «Градиент-М».
В качестве основных методов обработки экспериментальных данных использовали од-нофакторный корреляционный анализ и метод наименьших квадратов.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 рассмотрены зависимости средней числовой молекулярной массы получен-
ных образцов окисленных НДС (битумов), определенной методом криоскопии в нафталине, от времени окисления при трех температурах окисления. Средняя числовая молекулярная масса образцов в процессе периодического окисления имеет общую тенденцию к росту независимо от температуры окисления (рис. 1). На диаграмме также можно выделить границы отдельных стадий периодического процесса окислительной дегидроциклизации (2 ч и 6 ч).
945
895
S 845
& 795
695
8 0 1 234567 8
& Время окисления, час
& »
температура 250 гр С температура 265 гр С температура 275 гр С
Рис. 1. Зависимость средней числовой молекулярной массы от времени окисления
Возможно, объяснение этому факту необходимо искать в том, что интервалы изменения средних числовых молекулярных масс смол и асфальтенов, образующих высокомолекулярную составляющую НДС, перекрываются 10. Таким образом, на стадии окисления, которая соответствует резкому подъему кинетической кривой на рис. 1 (6—8 ч окисления), определяющим будет характер межмолекулярных взаимодействий между компонентами в составе битума, влияющими на образование надмолекулярных структур.
На рис. 2 представлена диаграмма связи средней числовой ^ и Тр (по ГОСТ 11506-73) для образцов, полученных окислением при трех температурах.
Таблица 1
Групповой состав исходной высококипящей остаточной НДС
Углеводородные Ароматические Смолы,
компоненты 6 углеводороды, % мас.
f i % мас. ы а срО
i # s - -t TO н ■ и Б о 1* ? о ое щикпи-еские шцикпи-1еские I II Асфапьте> % мас. Температу кипения, 1
о т м ч ю лч о п
Гудрон западно-сибирских нефтей 15.1 15.8 11.0 34.3 10.2 10.7 2.9 >400
С 70
65
3 и 60
К
о с 55
я
и н 50
е
чг 45
40
р
а р 35
р
а р 30
е
м 25
730 780 830 880 930
Средняя числовая молекулярная масса, г/моль ♦ Ток=523 К ■ Ток=538К » Ток=548 К
Тр = A + В-до,
Температура окисления, К Коэффициенты уравнения ТВ=Л + Вц (4) Коэффициент коре-ляции
Л, К B, мольК/г
523 -82.66 0.160 0.99
538 -46.00 0.111 0.97
548 -82.44 0.159 0.98
Температура измерения вязкости увеличивается от верхнего графика к нижнему с шагом 20 К. Для температур окисления 538 и 548 К диаграммы будут иметь аналогичный вид. Результаты оценки наличия корреляционной связи приведены в табл. 3.
Рис. 2. Диаграмма связи между средней числовой молекулярной массой окисленных битумов и температурой их размягчения для различных температур окисления
Зависимость Тр от средней числовой до в первом приближении описывается линейной зависимостью:
Средняя числовая молекулярная масса, г/моль -Т=333 К -"-Т=353 К -»-Т=373 К -Х-Т=393 К -Ж-Т=413 К -«-Т=433 К
(4)
где Тр — температура размягчения (стеклования), К; А и В — эмпирические коэффициенты; /л — средняя числовая молекулярная масса, определенная криоскопией в нафталине, г/моль.
Коэффициенты эмпирических зависимостей (4) для каждой температуры окисления приведены в табл. 2. Коэффициенты линейной корреляции Л=0.97—0.99.
Таблица 2 Эмпирические коэффициенты корреляционных уравнений зависимости температуры размягчения от до
Рис. 3. Зависимости Ln ц битумов окисленных при различных температурах от при температуре окисления 523 К
Для зависимостей 1п г) от до наблюдаются перегибы, соответствующие участку между 6-м и 7-м ч окисления. Это соответствует времени начала интенсивного образования надмолекулярных структур, сопровождающихся ростом до. Для низких температур измерения нелинейность более выражена. При повышении температуры измерения наблюдается сглаживание перегибов, что свидетельствует о частичном растворении образующихся ассоциатов, а также уменьшении «клеточного» эффекта и диффузионных затруднений вследствие уменьшения активационного барьера.
Зависимость 1п г) от до в первом приближении описывается линейным уравнением:
ln п = ln A + В-до,
(5)
Ниже приведены результаты оценки влияния на динамическую вязкость окисленных битумов по правилу Дунстана (3) в соответствии с представлениями о битумах как о растворах ССЕ в многокомпонентном органическом растворителе (нафталин+мальтены). Построения выполнены в полулогарифмических координатах.
На рис. 3 приведен пример диаграммы зависимости натурального логарифма динамической вязкости окисленного битума при различных температурах измерения от средней числовой до при температуре окисления 523 К.
где г] — динамическая вязкость при данной температуре, Па-с;
А и В — эмпирические коэффициенты, Па-с и моль/г, соответственно;
/л — средняя числовая молекулярная масса, определенная криоскопией в нафталине, г/моль.
Коэффициенты эмпирических зависимостей А и В уравнения (5) для каждой температуры окисления приведены в табл. 3. Коэффициенты линейной корреляции Л=0.96—0.99. Наиболее высокие значения Л=0.98—0.99 наблюдаются для образцов, полученных окислением при 523 К. Для образцов, полученных окислением при температуре 548 К, Л=0.97—
Таблица 3
Значения эмпирических коэффициентов корреляционных уравнений (5) при различных температурах окисления
Температура измерения динамической вязкости, К Коэфс эициенты уравнения In n=ln A + В-/и (5)
Температура окисления 523 К Температура окисления 538 К Температура окисления 548 К
In A B, моль/г Коэффициент корреляции In A B, моль/г Коэффициент корреляции In A B, моль/г Коэффициент корреляции
333 -17.14 0.027 0.99 -13.35 0.022 0.96 -13.58 0.022 0.97
353 -15.59 0.022 0.99 -12.24 0.018 0.96 -16.06 0.023 0.99
373 -13.99 0.018 0.99 -11.56 0.015 0.96 -14.19 0.018 0.99
393 -13.17 0.015 0.98 -10.03 0.012 0.89 -13.29 0.016 0.99
413 -11.82 0.013 0.99 -9.814 0.010 0.96 -12.18 0.013 0.99
433 -11.43 0.011 0.99 -9.264 0.008 0.96 -11.47 0.011 0.99
0.99. что не хуже, чем для образцов, полученных окислением при 523 К.
Анализ всего массива полученных данных показывает, что при температуре окисления, равной 548 К (температура измерения вязкости 333 К), надмолекулярные структуры начинают образовываться между 4-м и 6-м ч окисления. Это на 1—2 ч раньше, чем при температуре окисления 523 К. Структурный переход при высоких температурах окисления выражен более четко. Естественно, с увеличением температуры измерения вязкости до 433 К переход становится менее резким в силу возрастания энтропийного фактора при повышении температуры и растворения части компонентов ядра НДС в мальтенах и, как следствие, уменьшения размеров усредненной ССЕ. Различия между зависимостями 1п п от / при одной и той же температуре измерения и разных температурах окисления объяснимы увеличением доли п-п взаимодействий в продуктах реакции. Как уже отмечалось выше, это обусловлено усилением процессов крекинга при повышении температуры окисления.
Литература
1. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов.- М.: Химия, 1983.- 190 с.
2. Сюняев З. И., Сафиева Р. З., Сюняев Р. З. Нефтяные дисперсные системы.- М.: Химия, 1990.- 226 с.
3. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Ч.1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС, 2000.- 124 с.
4. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах.- Уфа: УТИС, 2001.- 41 с.
Таким образом, из полученных результатов можно сделать следующие выводы.
Результаты расчетов по уравнению (1) и уравнению (3) показывают, что свойства окисленных НДС в областях ФП 2-го рода и вязкого течения связаны со средней числовой молекулярной массой, определенной методом криоскопии в нафталине. Фактически они определяются характером межмолекулярных взаимодействий компонентов в составе «средней» нефтяной дисперсной частицы (ССЕ), представляющей собой ассоциат сложного группового и химического состава, интегральной характеристикой которого и служит средняя числовая молекулярная масса.
Температура окисления в значительной степени влияет на формирование надмолекулярной структуры окисленных НДС, от которой зависит поведение битума при низких и высоких температурах эксплуатации.
В процессе получения окисленных НДС присутствует «клеточный» эффект, влияние которого становится заметным при низких температурах окисления.
References
1. Grudnikov I. B. Proizvodstvo neftyanykh bitu-mov [Production of bitumen]. Moscow: Khimiia Publ., 1983. 190 p.
2. Syunyaev Z. I., Safieva R. Z., Syunyaev R. Z. Neftyanye dispersnye sistemy [Oil dispersions]. Moscow: Khimiia, 1990. 226 p.
3. Dolomatov M. Yu. Khimicheskaya fizika mno-gokomponentnykh organicheskikh sistem. Ch. 1. Fiziko-khimicheskaya teoriya slozhnykh orga-nicheskikh i neftekhimicheskikh sistem [ Chemical physics of multicomponent organic systems. P.1. Physico-chemical theory of complex organic and petrochemical systems]. Ufa: IPNKhP AN RB, UTIS Publ., 2000. 124 p.
5. Доломатов М. Ю., Дезорцев С. В., Будрина Н. Г., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008».— Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008.- С.75.
6. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами. Дис. ...канд. технич. наук.- Уфа: УГНТУ, 2009.- 150 с.
7. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки. /Под ред. А. Дж. Хойберга.- М.: Химия, 1974.- 248 с.
8. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
9. Доломатов М. Ю. Асфальтосмолистые олигоме-ры. Применение и физико-химические свойства.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992.- 72 с.
10. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные не углеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979.- 269 с.
11. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Гимазитди-нова А. Р., Гилязова А. А. //Баш. хим. ж.-2012.- Т.19, №1.- С.162.
12. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия, 1976.- 288 с.
13. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975.- 589 с.
14. Тагер А. А. Физикохимия полимеров.- М.: Химия.- 1978.- 544 с.
15. Рейнольдс В. В. Физическая химия нефтяных растворителей.- Л.: Химия, 1967.- 257 с.
4. Dolomatov M. Yu., Timofeeva M. Yu., Budri-na N. G. Adgeziya i fazovye perekhody v slozhnykh vysokomolekulyarnykh sistemakh [Adhesion and phase transitions in complex macromolecular systems]. Ufa: UTIS, 2001. 41 p.
5. Dolomatov M. Yu., Dezortsev S. V., Budrina N. G., Timofeeva M. Yu., Bukharmetova A. M. Materialy mezdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferencii «Neftepererabotka-2008» [Proceedings of the international scientific-practical conference «Refining-2008]. Ufa: GUP «INHP RB» Publ., 2008. P.75.
6. Dezortsev S.V. Osobennosti fazovykh perekhodov v neftepolimernykh sistemakh na osnove polietilena i poluchenie materialov s zadannymi adgezionnymi i plasticheskimi svoystvami. Diss. kand. tekh. n. [Features of phase transitions in a petroleum-based systems, polyethylene and obtaining materials with desired adhesive and plastic properties. PhD eng.sci. diss.] Ufa: USPTU, 2009. 150 p.
7. Bituminous materials: Asphalts, Tars and Pitches. Vol. 1. Ed. by A.J. Hoiberg. N-Y.: Interscience Publishers, 1964. 248 p.
8. Unger F. G., Andreeva L. N. Fundamental'nye aspekty khimii nefti. Priroda smol i asfal'tenov [Fundamental Aspects of Petroleum Chemistry. Nature of resins and asphaltenes]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1995. 192 p.
9. Dolomatov M. Yu. Asphaltosmolistye oligomery. Primenenie i physiko-khimicheskie svoistva [Asphaltic oligomers . Application and physico-chemical properties]. Moscow: TsNIITEnef-techim Publ., 1992. 72 p.
10. Sergienko S. R., Taimova B. A., Talalaev E. I. Vysokomolekulyarnye ne uglevodorodnye soedi-neniya nefti [Non-hydrocarbon macromolecular compounds of oil]. Moscow: Nauka Publ., 1979. 269 p.
11. Dezortsev S. V., Dolomatov M. Yu., Gima-zitdinova A. R., Gilyazova A. A. Bash. khim. jh. 2012. V.19, no.1. P.162.
12. Bartenev G. M., Zelenev Yu. V. Kurs fiziki polimerov [Rates of Polymer Physics]. Leningrad: Khimiia Publ., 1976. 288 p.
13. Frenkel Ya. I. Kineticheskaya teoriya jidkostey [Kinetic theory of liquids ]. Leningrad: Nauka Publ., 1975. 589 p.
14. Tager A. A. Physico-khimiya polymerov.— Moscow [Physical chemistry of polymers]: Khimiia Publ., 1978. 544 p.
15. Reynolds V. V. Physicheskaya khimiya neftya-nikh rastvoriteley [Physical chemistry of petroleum solvents]. Leningrad: Khimiia Publ., 1967. 257 p.
