Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе P2O5 - SiO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

8. Ogmer S., Iya-sou D., Fourmond C., Cavadias S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 4. P. 261.

9. Malic M.A. // Plasma Sources Sci. and Tech. 2003. V. 12. N 1. P. 26.

10. Wang L. //Plasma Chem. Plasma Proc. 2009. V. 29. N 3. P. 241.

11. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V, Kim J.K., Choi H.S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26. N1. P. 19.

12. Bird R.B., Stewart W.E., Lightfoot E.N. Transport phenomena. Wiley, New York. 1960. P. 37.

13. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин

B.В. // Теорет. основы хим. технологии. 2007. Т. 41. № 4.

C. 366.

14. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л: Химия. 1971.

15. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984.

16. Чумадова Е.С., Исакина А.А., Рыбкин В.В., Гриневич

В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 9. С. 43.

17. Чумадова Е.С., Шикова Т.Г., Рыбкин В.В., Титов В.А.

// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 29.

18. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат. 1988.

19. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). М.: Наука. 1974.

Кафедра промышленной экологии,

кафедра технологии приборов и материалов электронной техники

УДК 546:620.22

В.В. Козик, Т.С. Петровская*, Л.П. Борило

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ТОНКИХ ПЛЕНОК

В СИСТЕМЕ P2O5-SiO2

(Томский государственный университет, *Томский политехнический университет) e-mail: [email protected]

Золь-гель методом синтезированы тонкие пленки в системе SiO2 - P2O5. Изучены физико-химические процессы в растворе при термической обработке пленок. Определены условия получения пленок разной толщины. Рассчитаны кинетические параметры и проведен сравнительный анализ процессов синтеза SiO2 в тонкой пленке и в объемной фазе.

Ключевые слова: золь-гель метод синтеза, пленки SiO2 - P2O5, кинетические параметры

Структурно-энергетические особенности нанодисперсных систем, проявляющиеся в особенностях свойств получаемых наноматериалов, обусловили возникновение и бурное развитие новой отрасли - технологии нанодисперсных систем и материалов [1-2]. На мировом рынке основная доля производства наноматериалов приходится на керамические оксиды, диапазон методов получения которых достаточно широк. Так, существует более десятка методов, обозначаемых единым термином «золь-гель технология», отличающихся в деталях, но обязательно включающих стадии образования золя, геля и дальнейшую обработку последнего, в зависимости от цели и назначения получаемого материала. Золь-гель технология часто используется при получении тонких пленок для электронной техники, светотехнической про-

мышленности, других продуктов. Особое внимание уделяется тонкопленочным материалам, полученным на основе оксидов элементов Ш-У группы Периодической системы [3].

Система БЮ2 - Р205 заслуживает внимания тем, что ее компоненты и бинарные смеси, близкие к ним по составу, образуют стекла, представляющие большой интерес, как в научном, так и практическом плане. Как бинарные, так и поликомпонентные силикофосфатные стекла традиционно используются при получении оптических сред, а в последние десятилетия и в других областях, включая биомедицину. Получение силикофосфатных стекол традиционным сплавлением сырьевых материалов - чрезвычайно трудоемкий и трудно управляемый процесс, что имеет следствием неопределенность состава стекла и удорожание продукта.

Целью настоящей работы является получение тонких пленок в системе SiO2 - P2O5 с содержанием оксида фосфора от 0 до 30 %, а также исследование физико-химических процессов при их формировании.

Синтез тонких пленок проводили золь-гель методом из пленкообразующих растворов (ПОР) на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением ортофосфорной кислоты на подложках кремния и стекла методами центрифугирования (скорость вращения центрифуги 4000 об/мин) и вытягивания (скорость 5мм/сек). Формирование пленок проводили в два этапа: при температурах 60°С (1 час) и 600-800°С (30 мин).

Изучение физико-химических процессов при формировании оксидных систем проводили с использованием вискозиметрического (ВПЖ-2), термогравиметрического (Q-1500 MOM), ИК спектроскопического (Perkin Elmer «Spedxum One») и масс-спектрометрического методов анализа. Термический анализ тонкопленочных систем проводили на установке с использованием микровесов на основе пьезокварцевого резонатора с точностью взвешивания 10-8 г [4]. Показатель преломления и толщину пленок определяли на лазерном эллипсометре (ЛЭФ-3М) [5].

Получение пленок из растворов основано на способности исходных веществ вступать в реакцию гидролитической поликонденсации и образовывать коллоидные растворы [3,6]. При этом происходит увеличение массы частиц и, следовательно, изменение вязкости растворов. Важным в технологическом плане является стабильность вязкости ПОР во времени. Экспериментально определенная взаимосвязь между вязкостью и временем хранения растворов позволяет судить о возможности их использования для получения пленок. На рис. 1 приведена зависимость вязкости ПОР от времени на основе ТЭОС и фосфорной кислоты, концентрацию которой изменяли в диапазоне 0 - 0,224 моль/л.

Свежеприготовленный раствор ТЭОС в водноспиртовой смеси не проявляет пленкообразующих свойств и при нанесении его на подложку быстро испаряется. Образование пленки происходит после созревания раствора в течение 2-х суток [6]. Вязкость системы в это время значительно меняется в результате гидролиза и поликонденсации согласно реакциям:

Si(OC2H5)4 + H2O ^ Si(OC2H5)3OH + C2H5OH (1) 2Si(OC2H5)3OH^ (H5C2O)3Si -O- Si(OC2^)3+ ^O(2)

По истечении двух суток процессы в ПОР замедляются и вязкость меняется медленно. Реакции гидролиза и поликонденсации продолжаются,

но протекают с малой скоростью, в связи с пространственными затруднениями. После накопления в растворе тетра- и пентасилоксанов с концевыми группами ОН вязкость увеличивается (рис. 1, кр. 1) вследствие процессов циклизации силок-санов, обусловленных подвижностью связи 81-О [7]. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из таких растворов получаются неоднородными, часто отслаиваются, что делает их непригодными для использования.

т, сут

Рис.1. Зависимость вязкости пленкообразующих растворов от времени. 1 - H3PO4 отсутствует; 2 - концентрация H3PO4 5,9610-2 моль/л; 3 - 13,410-2 моль/л; 4 - 22,4'10-2 моль/л Fig. 1. Dependence of viscosity of film-forming solutions (FFS) on the time. 1 - without H3PO4; 2 - H3PO4 concentration is

При введении в систему Н3РО4 стабилизация реологических свойств ПОР происходит в течение одних суток, что объясняется ускорением процессов гидролиза и конденсации за счет увеличения кислотности среды. Проведение гидролиза ТЭОС в кислой среде (рН 2) обеспечивает получение соединений с большим содержанием си-ланольных групп, способных к образованию межмолекулярных связей с реакционноспособными группами полимеров дисперсии [8]. В то же время, временная область пригодности ПОР для получения пленок расширяется (рис. 1, кр. 2), так как пространственные затруднения, создаваемые объемистыми анионами Н2РО4", НРО42" (реже РО43" ), препятствуют циклизации силоксанов. Фосфорная кислота является сильной кислотой по первой ступени диссоциации (рК1=2,12):

OH

OH

xp<

HO

O

OH O-ч<

H

OH

O

(3)

Образующийся анион нуклеофильно замещает этокси- или гидроксогруппу силоксана по SN2-механизму:

5.96'10 mole/L; 3 - 13.4'10-2mole/L; 4 - 22.4'10-2mole/L

+

С2Н5О он \ /

Б1

СНф' Ч0С2Н

2П5

НО он \ / Р

Н0 0

+ Н+

В системе, не содержащей Н3Р04, имеет место следующий процесс циклизации силоксанов:

Н5С2О- 81— О— к— О— к— О- 81- ОН —»►

+ Н+

С2Н50 0Н ---+ С2Н5ОН

СНо' 4 О ОН \ / Р

/

НО О (4)

Взаимодействие силанолов с кислородными кислотами протекает через шестичленные циклические активные комплексы [7]: Н

I

О

Н ОН * 1 --^81—О—Рч +Н2О

/ \

НО ОН

С2Н5О ОН 2 5 \ /

+

/ \

С2Н5О О ОН \ / Р ' \ч НО О

С2Н5О

С2Н5О

\

^ОН

ОН

(5)

С2Н50- Б1- О- Б1- ОС2Н5.

2 5 2 5

С2Н5О 0Ч /ОН

НО

Р

О

ОН

\

С2Н5^- Б1- О- — ОС2Н5

С2Н5О О 4 О ОН \/ \ /

- ^ + С2Н5ОН

С2Н5О 4 о ОН НО О

Р

НО

О

. — О—

—О' | | I I ^О + С2Н5ОН

25

— О—

' ' (7)

В присутствии Н3РО4 анионы Н2Р04-встраиваются в каркас образующегося цикла:

/ ^

О— Б1-

• Б1— ОН

О ОН О ОН \ /

/Р Р

о/ 4 ОН НО^ ^О

/ \

О— Б1-

-Б1

О— Р-

НО

\

/

Р Р

О + Н2О

О

(6)

В случае высокой концентрации фосфорной кислоты пространственные затруднения имеют малую значимость по сравнению с ее катализирующим действием и, как следствие этого, происходит резкое увеличение вязкости на относительно ранних этапах созревания ПОР и гелеобра-зование в растворе (рис. 1, кр. 3,4).

При нанесении ПОР на подложку при температуре 25°С происходит уменьшение массы пленки на 20% в течение 15-20 мин. Сначала с поверхности улетучивается растворитель, затем происходят процессы циклизации полиорганоси-локсанов, что подтверждается отсутствием на ИК спектрах полос колебаний групп Б1-0Н (табл. 1).

(8)

На ИК спектрах пленок при этом появляются дополнительные полосы, связанные с колебаниями связей Р-О, Р=О, Р-ОН, Р-О-Р, а также Р-О-С. Увеличение содержания фосфорной кислоты в растворе способствует все большему проявлению водородных связей. Об этом свидетельствует смещение полосы колебания связи Р=О, а также появление широкой и нерезкой полосы в области 2703-2564см-1, ответственной за колебания группы ОН фосфат-иона.

После предварительного гидролиза (25°С) в объеме пленки остается часть не прореагировавших этоксигрупп. При термостатировании пленки при температуре 60°С происходит уменьшение массы пленки на 50 % в течение 15-20 минут, затем изменение массы прекращается. ИК спектры пленок на этой стадии фиксируют наличие валентных и деформационных колебаний, связанных с ОН группами (табл. 1). Масс-спектры (табл. 2) указывают на выделение этилового спирта и уксусной кислоты. Это объясняется тем, что из материала подложки выделяется адсорбированная вода и инициирует реакцию гидролиза по-лисилоксанов, находящихся на поверхности, при этом происходит выделение спирта.

+

= ОС2Н5 + Н20 ->• = ОН + С2Н5ОН ,(9)

С другой стороны, на поверхности пленки возможно окисление этоксигрупп кислородом воздуха с образованием уксусной кислоты. Этот процесс происходит с образованием радикалов по механизму, приводящему к получению промежуточного продукта гидроксопероксида, а в качестве конечных продуктов - уксусной кислоты и орга-носилоксанов [6] :

= — 0С2Н5 + 02 —

— О—СН—О— ОН —

I

СН3

Si—OH + CH3COOH

Таблица 1

Отнесение полос ИК спектров пленок, полученных из ПОР, отожженных при различных температурах Table 1. IR bands reference of spectra of films obtained from film forming solutions annealed at different

Колебания (тип) Hаличие полос в (при температу ИК спектрах, см-1 рах отжига, °С)

25 60 100 200 500 600

H — O — H Si — O — H - 3550 3660 3680 - -

Валентные QH2; Œ3 2995 2870 2995 2865 2935 2935 2935 -

O vh O" - 1640 1640 1640 1640 -

Деформационные С^; Шз 1455 1400 1455 1400 - - - -

Si — O — Si 1175 1090 1090 1095 1100 1100 1100

H > O - 960 - - - -

Si — O — Si 800 600 800 600 800 600 800 800 800

> O 465 460 460 460 460 460

P —OH 2703 2600 2600 - - -

P = O 1250 - - - - -

Валентные P — O 1190 1190 1190 1190 1190 1190

Валентные P-O—C 1050 1050 1050 - - -

PO43-, HPO42-, H2PO4- 1100 - - - - -

P —O —P 1000 1000 1000 1000 1000 1000

Данные термического, ИК спектроскопического и масс-спектрометрического анализов (табл. 1, 2), проведенных для пленок и высушен-

ных порошков пленкообразующих растворов, показывают, что процесс образования оксидов происходит в три стадии (рис. 2).

Таблица 2

Газовыделение при ступенчатой термообработке ПОР по данным масспектрометрии Table 2. Gas emission during stepwise thermal processing of film forming solutions according to mass-

Газообразный продукт СЮ-5, мас % (при различных температурах обработки)

60 100 200 300 400 500

H2O 0 7532 1250 5600 140 0

CO2 0 0 0 0 3 52

C2H5OH 1400 180 58 620 110 0

CH3COOH 63 0,8 0 39 14 0,8

CxHy 0 0 0 0 39 4

100 '

а»

300

¿ID,»*

■jJ

ЭЯй

Vi in s- —147-4IID

гс5—г ДТА

3

inn 2M1 .inn dnn 5ПЛ F, ni)

ТГ

^süs^ г . 1

з

Рис. 2. Кривые ДТА и ТГ пленок, высушенных при температуре 60 оС: 1- не содержащих Р2О5, 2 - содержание Р2О5-5 мол.%, 3 - содержание Р205-30 мол.% Fig. 2. DTA and TG curves of films dried at 60 оС: 1- without Р2О5, 2 - concentration of Р2О5 - 5 mol %, 3 - concentration of Р2О5 -30 mol %

Для системы, не содержащей фосфорную кислоту, на кривой ДТА отчетливо фиксируются два эндотермических (при 110°С и 380°С) и один экзотермический (при 590°С) эффекты. Эндотермические эффекты обусловлены испарением воды (в первом случае) с поверхности и из объема частиц кремнезема в результате образования конденсированных силанольных групп при возникновении силоксановых связей (конденсация по ОН группам) и (во втором случае) отщеплением воды, спирта, образующихся в процессе окислительной термодеструкции. Экзотермический эффект обусловлен сгоранием спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп. = Si-OH + = Si-OC2H5 ^ = Si-O- Si= + C2H5OH (11)

= Si-OH + = Si-OH ^ = Si-O- + H2O (12) Введение фосфорной кислоты в исходный раствор приводит к уменьшению эндотермических эффектов и смещению их в более высокотемпературную область. Одновременно, при увеличении концентрации H3PO4 происходит понижение температуры процессов в ряду растворов, содержащих фосфорную кислоту.

Характер процесса дегидратации показывают и результаты расчета энергии активации, проведенные по методу Метцера - Горовица [9]. Сравнительный анализ процессов образования SiO2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл. 3. Как видно из таблицы, процессы в тонком слое протекают при более низких температурах. Энергия активации стадий в тонкопленочном состоянии ниже, чем в дисперсном. Также изменяется и лимитирующая стадия образования оксидов в тонком слое. Это объясняется, во-первых, тем, что в тонком слое незначительно диффузионное торможение процессов, во-вторых, тем, что тонкая поверхностная пленка находится в особом состоянии и на кинетические параметры влияет поверхностная энергия подложки.

Таблица 3

Кинетические параметры получения порошка SiO2

(по данным термического анализа) Table 3. Kinetic parameters of SiO2 powder preparation (according to data of thermal analysis)

Для первой стадии процесса получения порошка состава 8Ю2-Р205 (5 мол.% Р205) также рассчитаны кинетические параметры. Энергия активации Еа составила 15,4 кДж/моль, что говорит об облегчении процессов удаления физически адсорбированных молекул воды по сравнению с чистым БЮ2 вследствие ослабления межмолекулярных связей.

На начальной стадии созревания ПОР с увеличением содержания Н3Р04 получаются более тонкие пленки. С увеличением времени хранения ПОР и концентрации Н3Р04 образуются бо-

Кафедра технологии силикатов и наноматериалов

лее толстые пленки, что согласуется с данными реологических исследований. В свою очередь, повышение степени структурирования ПОР при увеличении времени его созревания приводит к уменьшению показателя преломления получаемых из них пленок (табл. 4).

Таблица 4

Толщина и показатель преломления пленок в зависимости от времени созревания Table 4.Thickness and refractive index of the films vs

Содержание P2O5 в пленке, % Характеристика пленок

Толщина (d), нм Показатель преломления (n)

4 дня 21 день 4 дня 21 день

0 - 204 - 1,451

5 162 187 1,481 1,462

10 122 184 1,485 1,468

15 134 197 1,497 1,468

20 141 214 1,495 1,468

25 84 248 1,487 1,453

30 73 - 1,469 -

Золь-гель методом синтезированы пленки в системе 8Ю2-Р205 при содержании оксида фосфора от 0 % до 30 мол %. Установлены закономерности изменения реологических свойств в последовательных состояниях системы раствор -золь - гель. Изучены физико-химические процессы, протекающие в растворе, при нанесении на подложку и при термической обработке. Определены условия получения пленок заданной толщины. Проведен сравнительный анализ процессов синтеза БЮ2 в объемной фазе и в тонкой пленке.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ «Академия». 2006. 309 с.

2. Верещагин В.И. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 2002. 359 с.

3. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наноси-стемы. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 2003. 134 с.

4. Серебренников В.В. и др. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 1980. 156 с.

5. Комранов Б.М., Шапочных Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. М.: Машиностроение. 1986. 130 с.

6. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. № 7. С. 828-831.

7. Силоксановая связь /Под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука. 1976. 413 с.

8. Новоселова Н.А. и др. // Журн. прикл. химии. 1982. Т. 55. № 8. С. 1867-1870.

9. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во Томск. ун -та. 1981. 110 с.

Стадии формирования Т интер., К Степень превращ., % Отн. скорость процесса, г/мин Еа,1 кДж/моль

Порошок SiO2

1 25-200 33,0 6,3 41,4

2 200-550 29,5 7,9 51,8

3 550-700 37,65 6,2 68,5

Пленка SiO2

1 25-150 20,5 3,2 10,4

2 150-400 59,5 2,9 16,0

3 400-550 20 3,4 17,4