CC BY
5ШУРЫП/IHA Л.И., БУГЕРКО Л.Н., ЗAИКOHHИКOBA Т.М.
Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. Киев: Наукова думка, 1992. 240 с.
4. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 20-25.
5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927-933.
6. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. //Хим. физика. 2002. Т. 21. №7. С. 74-78.
7. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А. и др. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 5. С. 19-27.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1124 - 1128.
9. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова C.B. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1308-1313.
10. Власов А.П., Суровой Э.П. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. №6. С. 1465-1469.
11. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко и др. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 5. С. 387-390.
12. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2001. Т. 20. № 12. С. 15-22.
13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 24-28.
14. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 784-790.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А. и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 27-33.
16. A.c. 1325332 СССР. МКИ G01N 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
17. Суровой Э.П., И.В. Титов, Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.
18. Суровой Э.П., Борисова Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307 - 313.
19. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Минск: БГУ, 1978. 21 с.
20. Гаврищенко Ю.В. Фотолиз азидов тяжелых металлов и оптическая сенсибилизация этого процесса органическими красителями. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Томск, 1969. - 20 с.
21. Кригер В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжёлых металлов: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. Кемерово: КемГУ, 2002. 39с.
22. Мейкляр Г.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М.: Наука. 1972. 399 с.
23. Evans B.L., Joffe A.D., Grey P. // Chem. Rev. 1959. V. 59. № 4. P. 519 - 568.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА
АЗИДА СВИНЦА
Л.Н. Бугерко, С.В. Расматова, Г.О. Еремеева
■/5 ? 1
Предварительное облучение азида свинца светом (Я=365 нм, 1=2x10 квант-см с ) в
с
вакууме (1x10' Па) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока приводит к появлению новой (до Л=600нм) области чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида свинца. Показано, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системы PbNв(Ам) - РЬ (продукт фотолиза). Лимитирующей стадией фотолиза - диффузия анионных вакансий к нейтральному центру РЬП0
Ключевые слова: азид свинца, микрогетерогенные системы, фотолиз
ВВЕДЕНИЕ
Исследование влияния твердофазных продуктов на фотолиз азидов серебра и таллия [1-9], а также изучение фотолиза гетеро-систем азид-металл (азид-полупроводник) [10-17] позволили существенно продвинуться в направлении понимания механизма фотолиза неорганических азидов. В работе представлены результаты исследований закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца в зависимости от интенсивности падающего света.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид свинца марки Ам (PbN6(AM)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 минут) сливанием «струя в струю» водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т = 293К [17]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЫ\16(Ам) массой 150 мг при давлении 1-10 3 кг-см"2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЫМ6(Ам) на кварцевую пла-
стинку в виде спиртовой суспензии, с последующей отгонкой спирта в вакууме. Измерения скорости фотолиза (УФ), фототока (¡Ф) и фото-ЭДС (11ф) образцов проводили в вакуу-
с
ме (1x10" Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении VФ использовали лампу РМО - 4С омегатронного масс - спектрометра ИПДО - 1, настроенного на частоту регистрации азота. Измерения 1Ф и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТР - 1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре БРЕССЖО - М40 с приставкой на отражение 8°с1 и в вакууме (1-10"4 Па) [16]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца, свинцом и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида свинца изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ - 1000
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате анализа кинетических закономерностей фотолиза РЬ^(Ам) было установлено, что при облучении образцов светом X = 365 нм в области интенсивного осве-
14 2 1
щения (1>1 -10 квантсм" с") на кинетических кривых \/ф можно выделить несколько участков: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения - (IV) и спадания (V) (рис. 1, кривая 1). Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению УФ, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых. На рис. 2 (кривые 1,2) приведены спектральные распределения УФ и ь, построенные по стационарным значениям \/ф и ¡ф. Видно, что длинноволновый край \/ф и ¡ф РЫ\16(Ам) находится при X < 420 нм. Различные виды предварительных обработок, которые приводят к частичному разложению азида свинца (прогрев в вакууме
с
1x10" Па в интервале температур 340-420К, облучение светом, старение образцов, обработка в восстановительной среде), уменьшают или полностью устраняют начальный максимум (участок 1) на кинетических кривых УФ. Повторное (после прерывания света на I и II
участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению VФ на II, III, IV участках кинетических кривых VФ (рис. 1, кривые 2,3) и кривых спектрального распределения VФ и Предварительное экспонирование образцов в течение 10 мин приводит к монотонному увеличению VФ до постоянных значений (рис. 1, кривая 4). При этом наряду с увеличением VФ и ^ в собственной области поглощения РЬЫ6(Ам) на кривых спектрального распределения ^ и ь, появляется новая область фоточувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 600 нм (рисунок 2 кривые 3,4).
№
Рисунок 1. Кинетические кривые скорости фотолиза (\/ф) РЫ\16(Ам) при X = 365 нм и ин-
15
тенсивности падающего света 2-10 квант см"
2 -1
■с" до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) и V (5) участках кинетических кривых VФ. Стрелками обозначены моменты выключения света
Более продолжительное освещение образцов приводит к снижению УФ. В результате электронно-микроскопических и спектрофо-тометрических исследований было установлено, что наблюдаемое понижение фоточувствительности РЬ^(Ам) связано с затемнением поверхности образца твердофазным продуктом фотолиза и, как следствие, с уменьшением числа поглощенных РЬ^(Ам) квантов света. После прекращения экспонирования на разных участках кинетических кривых скорости фотолиза наблюдается участок темнового постгазовыделения (рис. 1). Видно, что кривые темнового постгазовыде-ления состоят из двух участков «быстрого» и «медленного». С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность темнового постгазовыделения возрастает.
БУГЕРКО Л.Н., РАСМАТОВА С.В., ЕРЕМЕЕВА Г.О.
Рисунок 2. Спектральное распределение скорости фотолиза (1,3), фототока (2,4) и фото-
ЭДС (11ф) (5) до (1,2) и после облучения РЫ\16(Ам) (3,4,5) при I = 2-1015 квант см"2 с"1
Установлено, что независимо от интенсивности падающего света и времени предварительного экспонирования кривые темно-вого постгазовыделения спрямляются в координатах 1п СМ2 = /(т). По тангенсу угла наклона зависимости 1п СМ2 = /(т) оценили значения констант скорости (к) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых VФ (табл. 1).
Таблица 1
Константы скорости процесса, ответственного за постгазовыделение К с-1
Образец Pb^^ü)
Участки кинетической кривой Vo I (4.32+0.16)х10-2
II (3.10±0.15)х10"2
IV (2.40±0.12)х10"а
При исследовании топографии твердофазного продукта фотолиза азида свинца, установлено, что при интенсивностях I =
Л л л ^ о л
4-10 - 8-10 квант-см" -с" и временах облучения образцов, соответствующих достижению участков I и II кинетической кривой VФ формируются частицы преимущественно размером 40-60 А сферической формы.
Количество и размер частиц увеличиваются по мере роста интенсивности падающего света и времени экспонирования. Длинноволновый край ДО азида свинца находится при X = 410 нм (рис. 3). Обработка образцов светом = 365 нм в интервале интенсивно-
отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида свинца, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области X > 410 нм. При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400 - 800 нм на спектральных кривых ДО, проявляется максимум при X » 440 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уши-рению полосы и смещению максимума в длинноволновую область спектра. Установлено совпадение кинетических зависимостей изменения количеств фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (S), соответствующих изменению ДО РЬ^(Ам) в процессе облучения. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза РЬЫ6(Ам) оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей InS = /(т) и 1пСМе =
/СО-
Таблица 2
Константы скорости фотолиза РЬ^(Ам), рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (k-^) и спектрам диффузного отражения (k-щО
U10-15, квант см-2с-1 kio х 102,с-1 ^ДО X 102, с-1
600 1.56 ± 0.12 1.36 ± 0.10
18 2.00±0.15 1.90 + 0.15
50 2.30 ± 0.20 2.10 + 0.20
1.4 5.50 + 0.35 5.40 + 0.40
2.0 5.70 + 0.40 5.60 + 0.45
стей I = 4-10
14
не 9 1
8-10 квант-см" с" , наряду с
Полученные в настоящей работе и ранее [15,16] данные свидетельствуют, прежде всего, о том, что основными продуктами фотолиза РЬ^(Ам) в условиях высокого вакуума являются металлический свинец и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза PbN6(Ам) образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в результате облучения изменения на спектральных кривых ДО РЬ^(Ам) (рис. 3) кинетических кривых и кривых спектрального распределения VФ и ^ обусловлены образованием частиц свинца (преимущественно со средним диаметром « 40 А).
Для выяснения механизма влияния свинца на фотолиз азида свинца были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), ^ гетеросистем РЬ^(Ам) - РЬ (продукт фотолиза) и КРП.
Рисунок 3. Изменение отражательной способности азида свинца в зависимости от времени облучения светом Х= 380 нм при I =
3-1015 квант см"2 с"1.
Таблица 3
Контактная разность потенциалов между азидом свинца, свинцом и относительным электродом из платины
Образец КРП, В
Давление, Па
1-105 1-10"5 1-10"5* 1 -10-5**
РЬ^(Ам) РЬ +0.28 +0.58 +0.46 +0.59 + 1.21 +0.59 +0.56
* После предварительной тепловой обработки при Т=350 К в течение 90 мин. ** После предварительного фотолиза при X = 365 нм, I = 2-Ю15 квант см"2 с"1.
Из таблицы 3 видно, что фотолиз РЬЫ6(Ам) приводит к уменьшению значений КРП, причем значения КРП для образцов, подвергнутых фотолизу, удовлетворительно совпадают с измеренными для искусственно нанесенного свинца. Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта РЬ^(Ам) - РЬ (из-за несоответствия между работами из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой - контакт РЬ^(Ам) - РЬ не проявляет выпрямляющих свойств. Из рис. 2 видно, что знак иФ отрицательный со стороны РЬ^(Ам), а кривые спектрального распределения иФ, УФ, !Ф коррелируют друг с другом. Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе фотолиза РьЫ6(Ам) микрогетерогенных систем РЬЫ6(Ам) - РЬ, темновые и фотопроцессы на границе раздела которых, по видимому, обеспечивают увеличение VФ и ^ в собственной области поглощения азида свинца (рис. 1,2), а также появление новых длинноволновых областей фоточувствительности (рис. 2).
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [6-9, 15-17]. Эти
процессы приведут к существенным изменениям условий протекания фотолиза у предварительно фоторазложенных препаратов азида свинца по сравнению с фотораспадом свежеприготовленных. На рис. 4. приведена диаграмма энергетических зон контакта РЬЫ6(Ам) - РЬ, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ, данные по спектральному распределению иФ, УФ и Ь, а также результаты измерений внешнего фотоэффекта [18]. При воздействии света из области собственного поглощения РЬЫ6(Ам) имеет место генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца (рис.4, переход 1)
N3 —> 1Ч3
Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой VФ, составляет 0.002-0.01, часть носителей заряда рекомбинирует (рис.4, переходы 3)
Р+ + е ^ + р ^ Р+, где Р+ - центр рекомбинации, а также перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных дырок из валентной зоны азида свинца в свинец
РЬП" + р РЬП° При этом формируется 11ф отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 2), способствуя дальнейшему увеличению размеров частиц
№ + е
РЬП° + Уа [РЬп°Уа] + е [РЬ
сч
[РЬ
п уа е] + \/а—>
п 2Уа е] + е РЬп+1°
где - Уа анионная вакансия (азид свинца ра-зупорядочен по Шоттки [19]).
Кроме того, согласно диаграмме энергетических зон (рис. 4) электроны будут выталкиваться полем КРП за пределы области пространственного заряда азида свинца, где могут принимать участие в образовании, росте и дальнейшем размножении частиц свинца. Формирование частиц фотолитического свинца, по нашему мнению [15], происходит с участием собственных поверхностных состояний (Тп [18, 19])
Тп + У а [Тп У а] + е -> [Тп уа е] +
РЬЫ6(Ам)
БУГ^ГО Л.К, PACMAT0BA C.B., EPEMEEBA TO.
Рисунок 4. Диаграмма энергетических зон гетеросистемы PbN6(AM) - Pb
По мере увеличения размера и числа частиц свинца будет возрастать число дырок в области пространственного заряда азида свинца. Результирующее увеличение концентрации дырок приведет к возрастанию а также VФ по принимаемым для фотолиза азида свинца реакциям - участок III (рис. 1)
р + VK° + р ->■ VK+ ^ 3 N2 + 2Va+ + VK~, где Va+ и VK~ - анионная и катионная вакансии.
При воздействии на гетеросистемы PbN6(Ам) - Pb света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца (рис. 4, переход 2), что приводит к появлению иФ, VФ и ^ у предварительно фоторазложенных препаратов в длинноволновой области спектра. Действительно, в длинноволновой области спектра формируется иФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рис. 2), энергетическое положение длинноволнового порога иФ, VФ и ^ для гетеросистем РЬ^(Ам) - Pb удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода электронов из металла в зону проводимости азида свинца (рис. 4, переход 2), а энергия активации фотолиза гетеросистем РЫ\16(Ам) - Pb (Еа ~ 1.2 эВ) отличается от энергии активации фотолиза РЫ\16(Ам) (Еа ~ 0.48 эВ) на величину энергетического порога для перехода электрона из валентной зоны в металл (Еа ~ 0.65 эВ) (рис. 4, переход 4).
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц фотолитического свинца оценили время релаксации при диффузионном протекании процесса [20]:
Тд= е2/сткьаТ, где е - заряд электрона; а - постоянная решетки (aPbN6 = 8-10"1 см); Т = 293К, kb- постоянная Больцмана. При Т = 293 К тд = 80с. Константа скорости фотолиза (/<") при этом составляет /с" ~ 1.25-10"2с"1.
Совпадение констант скорости фотолиза (таблица 2) с k" дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(Ам) является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Янг Д., Кинетика разложения твердых веществ.
- М.: Мир, 1969., с. 263
2. Evans B.L., Yoffe A.D. // Proc. Roy. Soc. - 1959. -V. A 250. - P. 364-366.
3. Deb S.K. // Trans. Farad. Soc. - 1969. - V. 65. - P. 3187-3194.
4. Verneker V.R.P. // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72, № 5. - P. 1733-1736.
5. Савельев Г.Г., Гаврищенко Ю.В., Захаров Ю.А. // Изв. вузов. Физика. - 1968. - Т. 71, № 7. - С. 2-4.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 1999. - Т. 18, № 2. - С. 44-46.
7. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н, Шуры-гина Л.И. // Химия высоких энергий. - 1999. - Т. 33, № 5. - С. 387-390.
8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2003. - Т. 22, № 9. - С. 24-28.
9. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2000. - Т. 19, № 10. - С. 68-71.
10. Власов А.П., Суровой Э.П. //Журн. физ. химии. -1991.-Т. 65, №6.-С. 1465-1469.
11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. //Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74, № 5, - С. 927-933.
12. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2000. - Т. 19, № 8. - С. 22-25.
13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2001. - Т. 20, № 12. - С. 15-22.
14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2002. - Т. 21, № 7. - С. 74-78.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Расматова C.B. // Материаловедение. - 2002. - № 9. - С. 27-33.
16. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47, № 5. - С. 19-27.
17. Суровой Э.П., И.В. Титов, Бугерко Л.Н // Материаловедение. - 2005. - № 7. - С. 15 - 20.
18. Колесников Л.В., Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978., с. 21
19. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. -С. 1191-1194.
20. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения.
- М.: Наука, 1972., с. 399.
