CC BY
5ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗИДЕ СЕРЕБРА
16. Мейкляр Г.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. - М.: Наука. 1972. - 399с.
17. Диамант Г.М. Неравновесная проводимость в процессе фотохимической реакции в азиде серебра. Автореф. дис... канд.физ-мат. наук.- Кемерово: КемГУ, 1986. 22с.
18. Захаров Ю.А., Гасьмаев Л.В., Колесников В.К. // Журнал физической химии. 1976. Т.50. №.7. С. 1669-1673.
19. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и механизм. - М.: Наука. 1980. -264с.
20. Савельев Г.Г., Захаров Ю.А., Гаврищенко Ю.В. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1969. Т.14. №6. С. 466-468.
21. Сирик С.М. Фотолиз азида серебра и гетероси-стем «азид серебра - металл», «азид серебра -полупроводник». Автореф. дисс... канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 1999. 20 с.
22. Рябых, С.М. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. Т.28. №1. С. 42-46.
ФОРМИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА АЗИДА СВИНЦА
Л.Н. Бугерко, Г.О. Еремеева, А.И. Мохов
Установлено, что предварительное облучение азида свинца светом (1=365 нм, I=2-1015 квант-см'2-с'1) в вакууме (1 ■ 10-5 Па) наряду с увеличением скорости фотолиза и фототока приводит к появлению новой длинноволновой (до Л=600нм) области спектральной чувствительности. Определены константы скорости фотолиза азида свинца. В результате измерений контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик, фото-ЭДС, фототока установлено, что при фотолизе азида свинца формируются микрогетерогенные системы РЬЫ6(Ам) - РЬ (продукт фотолиза). Показано, что лимитирующей стадией образования фотолитического свинца является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру РЬП0.
Ключевые слова: азид свинца, фотолиз, микрогетерогенные системы.
Было установлено [1-17], что выделяющиеся при разложении твердофазные продукты оказывают существенное влияние на фотохимические и фотоэлектрические свойства азидов тяжелых металлов. В настоящем сообщении представлены результаты исследований кинетических и спектральных закономерностей образования продуктов в процессе фотолиза азида свинца.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид свинца марки Ам (РЬЫ6(Ам)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, медленным (в течение 60 минут) сливанием «струя в струю» водных 0,2 н растворов дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (квалификации х.ч.) при рН 3 и Т = 293К [18]. Образцы для исследований готовили прессованием таблеток РЬЫ6(Ам) массой 150 мг при давлении 1 10-3 кг см-2, либо путем нанесения 150 мг навесок РЬЫ6(Ам) на кварцевую пластинку в виде спиртовой суспензии, с последующей отгонкой спирта в вакууме. Измерения скорости фотолиза (УФ), фототока и фото-ЭДС (иФ) образцов проводили в вакуу-
ме (1х10-5 Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении УФ использовали лампу РМО - 4С омегатронного масс - спектрометра ИПДО - 1, настроенного на частоту регистрации азота. Измерения 1Ф и иФ проводили на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТР - 1501 [15]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре БРЕСОРй - М40 с приставкой на отражение 8^ и в вакууме (1-10-4 Па) [16]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца, свинцом и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [19]. Топографию твердофазных продуктов фотолиза азида свинца изучали методом угольных реплик на электронном микроскопе УЭМВ - 1000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате анализа кинетических закономерностей фотолиза РЬЫ6(Ам) было установлено, что при облучении образцов светом X = 365 нм в области интенсивного осве-
14 2 1
щения (1>1 -10 квант-см" -с ) на кинетических кривых УФ можно выделить несколько участков: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III), насыщения - (IV) и спадания (V) (рисунок 1, кривая 1). Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению VФ, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых. На рисунок 2 (кривые 1,2) приведены спектральные распределения VФ и ¡Ф, построенные по стационарным значениям VФ и ¡Ф. Видно, что длинноволновый край VФ и ¡Ф РЬЫ6(Ам) находится при X < 420 нм. Различные виды предварительных обработок, которые приводят к частичному разложению азида свинца (прогрев в вакууме 1х10-5 Па в интервале температур 340-420К, облучение светом, старение образцов, обработка в восстановительной среде), уменьшают или полностью устраняют начальный максимум (участок 1) на кинетических кривых VФ. Повторное (после прерывания света на I и II участках) освещение образцов не приводит к заметному изменению VФ на II, III, IV участках кинетических кривых VФ (рисунок 1, кривые 2,3) и кривых спектрального распределения VФ и ¡Ф. Предварительное экспонирование образцов в течение 10 мин приводит к монотонному увеличению VФ до постоянных значений (рисунок 1, кривая 4). При этом наряду с увеличением VФ и ¡Ф в собственной области поглощения РЬЫ6(Ам) на кривых спектрального распределения VФ и ¡Ф, появляется новая область фоточувствительности, длинноволновый порог которой простирается до 600 нм (рисунок 2, кривые 3,4).
После прекращения экспонирования на разных участках кинетических кривых скорости фотолиза наблюдается участок темново-го постгазовыделения (рисунок 1). Видно, что кривые темнового постгазовыделения состоят из двух участков «быстрого» и «медленного». С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность темнового постгазовыделения возрастает.
№
Рисунок 1. Кинетические кривые скорости фотолиза (Уф) РЬЩАм) при X = 365 нм и интенсивности падающего света 2-1015 квант-см"2-с"1 до (1) и после прерывания освещения на I (2), II (3), IV (4) и V (5) участках кинетических кривых Уф. Стрелками обозначены моменты выключения света.
Причем, по мере понижения температуры и интенсивности падающего света уменьшается временной интервал «медленной» составляющей темнового постгазовыделе-ния. Установлено, что независимо от интенсивности падающего света и времени предварительного экспонирования кривые темно-вого постгазовыделения спрямляются в координатах 1п Смг = /(т). По тангенсу угла наклона зависимости 1п СМ2 = /(т) оценили значения констант скорости (к) после прерывания освещения на разных участках кинетических кривых УФ (таблица 1).
Таблица 1
Константы скорости процесса, ответственного за постгазовыделение к, с-1.
При исследовании топографии твердофазного продукта фотолиза азида свинца, установлено, что при интенсивностях I = 4-1014 - 8-1015 квант-см-2-с-1 и временах облучения образцов, соответствующих достижению участков I и II кинетической кривой УФ формируются частицы преимущественно размером 40-60 А сферической формы.
Количество и размер частиц увеличиваются по мере роста интенсивности падающего света и времени экспонирования. Длинноволновый край ДО азида свинца находится при X = 410 нм (рисунок 3).
Участки кинетической кривой Уф
I II IV
РЬЫ6(Ам) (4.32±0.16) (3.10±0.15) (2.40±0.12)
х10-2 х10-2 х10-3
Рисунок 2. Спектральное распределение скорости фотолиза (1,3), фототока (2,4) и фото-ЭДС (иФ) (5) до (1,2) и после облучения РЫ\16(Ам) (3,4,5) при I =
2 -1015 квант- см-2-с-1.
Обработка образцов светом X = 365 нм в интервале интенсивностей I = 4 -1014 - 8 -1015 квант ■ см-2 ■ с-1, наряду с отсутствием заметных эффектов в собственной области поглощения азида свинца, приводит к существенному изменению вида спектральных кривых ДО в области X > 410 нм.
Рисунок 3. Изменение отражательной способности азида свинца в зависимости от времени облучения светом X= 380 нм при I = 3 -1015 квант- см"2-с-1.
При временах облучения, соответствующих реализации I и II участков на кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне 400 - 800 нм на спектральных кривых ДО, проявляется максимум при X » 440 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка (III) приводит к уширению полосы и смещению максимума в длинноволновую область спектра. Установлено совпадение кинетических зависимостей
изменения количеств фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Б), соответствующих изменению ДО РЬЫ6(Ам) в процессе облучения. В табл. 2 приведены константы скорости фотолиза РЬЫ6(Ам) оценённые по тангенсу угла наклона зависимостей 1пБ = /(х) и 1пСМе = /(т). Полученные в настоящей работе и ранее [15 - 18] данные свидетельствуют, прежде всего, о том, что основными продуктами фотолиза РЬЫ6(Ам) в условиях высокого вакуума являются металлический свинец и газообразный азот. Причем, продукты фотолиза РЬЫ6(Ам) образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов, а наблюдаемые в результате облучения изменения на спектральных кривых ДО РЬЫ6(Ам) (рис. 3) кинетических кривых и кривых спектрального распределения УФ и ¡Ф обусловлены образованием частиц свинца (преимущественно со средним диаметром и 40 А).
Таблица 2.
Константы скорости фотолиза РЬЫ6(Ам), рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к1ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО)
Ix10-15, квант см-2с-1 кю х 102, с-1 к1ДО х 102, с-1
600 18 50 1.4 2.0 1.56 ± 0.12 2.00 ± 0.15 2.30 ± 0.20 5.50 ± 0.35 5.70 ± 0.40 1.36 ± 0.10 1.90 ± 0.15 2.10 ± 0.20 5.40 ± 0.40 5.60 ± 0.45
Для выяснения механизма влияния свинца на фотолиз азида свинца были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), иФ гетеросистем РЬЫ6(Ам) - РЬ (продукт фотолиза) и КРП.
Из таблицы 3 видно, что фотолиз РЬЫ6(Ам) приводит к уменьшению значений КРП, причем значения КРП для образцов, подвергнутых фотолизу, удовлетворительно совпадают с измеренными для искусственно нанесенного свинца [19].
Из анализа ВАХ и результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта РЬЫ6(Ам) - РЬ (из-за несоответствия между работами из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой - контакт РЬЫ6(Ам) - РЬ не проявляет выпрямляющих свойств. Из рисунка 2 видно, что полярность иФ, оставаясь неизменной по всему спектру, соответствует отрицательно-
му знаку со стороны азида свинца, а кривые спектрального распределения иФ, УФ, 1Ф коррелируют друг с другом. Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе фотолиза РЬИ6(Ам) микрогетерогенных систем РЬИ6(Ам) - РЬ, темновые и фотопроцессы на границе раздела которых, по видимому, обеспечивают увеличение УФ и 1Ф в собственной области поглощения азида свинца (рисунок 1, 2), а также появление новых длинноволновых областей фоточувствительности (рисунок 2).
Таблица 3.
Контактная разность потенциалов между азидом свинца, свинцом и относительным электродом из платины
Образец КРП, В
Давление, Па
1-105 1-10"5 1-10"5* 1-10"5**
РЬИ6(Ам) РЬ +0.28 +0.58 +0.46 +0.59 +1.21 +0.59 +0.56
* После предварительной тепловой обработки при Т=350 К в течение 90 мин.
** После предварительного фотолиза при X = 365 нм, I = 21015 квант см-2 с-1.
Рисунок 4. Диаграмма энергетических зон гетеро-системы РЬЫб(Ам) - РЬ.
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [6-9, 15-18]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания фотолиза у предварительно фоторазложенных препаратов азида свинца по сравнению с фотораспадом свежеприготовленных. На рисунке 4 приведена диаграмма энергетических зон контакта РЬИ6(Ам) - РЬ, при построении которой использованы результаты измерений КРП, ВАХ,
данные по спектральному распределению иФ, УФ и 1Ф, а также результаты измерений внешнего фотоэффекта [20].
При воздействии света из области собственного поглощения РЬИ6(Ам) имеет место генерация электрон-дырочных пар в азиде свинца (рисунок 4, переход 1) Из- ^ N3° + е Так как квантовый выход фотолиза, оцененный по начальному участку кинетической кривой УФ, составляет 0.002-0.01, то часть фотоиндуцируемых носителей заряда реком-бинирует(рисунок 5,переходы 3) Т+ + е ^ Т0 + р ^ Т+, где Т+ - центр рекомбинации, а также перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных дырок из валентной зоны азида свинца в свинец
РЬп- + р ^ РЬп0 При этом формируется иФ отрицательного знака со стороны азида свинца (рисунок 2), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц РЬп0 + Уа ^ [РЬп0Уа] + е ^ [РЬп0Уа в] + Уа^ [РЬп02Уа в] + е ^ РЬп+10, где - Уа анионная вакансия (азид свинца разупорядочен по Шоттки [21]).
Кроме того, электроны будут выталкиваться полем КРП за пределы области пространственного заряда азида свинца, где могут принимать участие в образовании, росте и дальнейшем размножении частиц свинца. Формирование частиц свинца, по нашему мнению [15, 17, 18], происходит с участием собственных поверхностных состояний (ТП [18, 19])
ТП+Уа^[ТП Уа] + е ^ ^ [Тп Уа е] + е ^ Тп РЬ0.
По мере увеличения размера и числа частиц свинца будет возрастать число дырок в области пространственного заряда азида свинца. Результирующее увеличение концентрации дырок приведет к возрастанию 1Ф, а также УФ по принимаемым для фотолиза азида свинца реакциям - участок III (рисунок 2) р + Ук- ^ Ук0 + Р ^ Ук+ ^ 3 N2 + 2Уа+ + Ук-, где Уа+ и Ук- - анионная и катионная вакансии соответственно.
При воздействии на гетеросистемы РЬИ6(Ам) - РЬ света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия электронов из свинца в зону проводимости азида свинца (рисунок 4, переход 2), что приводит к появлению иФ, УФ и ¡Ф у предварительно фоторазложенных препаратов в длинноволновой области спектра. При этом формируется иФ отрицательного знака со стороны РЬИ6(Ам) (рисунок 2), энергетиче-
ское положение длинноволнового порога U^ VФ и 1Ф для гетеросистем PbN6(Ам) - Pb совпадает с величиной энергетического барьера для перехода электронов из металла в зону проводимости азида свинца (рисунок 4, переход 2), а энергия активации фотолиза гетеросистем PbN6(Ам) - Pb (Еа » 1.2 эВ) отличается от энергии активации фотолиза PbN6(Ам) (Еа » G.48 эВ) на величину энергетического порога для перехода электрона из валентной зоны в металл (Еа » G.65 эВ) (рисунок 4, переход 4).
Для определения лимитирующей стадии процесса роста частиц свинца оценили время, в течение которого подвижная анионная вакансия нейтрализует электрон или диффундирует к нейтральному центру.
Время релаксации при диффузионном протекании процесса может быть оценено [22]
тд= e /akbaT, где е - заряд электрона; а - постоянная ре-
1G
шетки (aPbN6 = 8 -1G- см); Т = 293K, kb - постоянная Больцмана. При Т = 293 Ктд = 8Gc. Кон-
II
станта скорости фотолиза (k ) при этом составляет k" » 1.25 -1G-2c-1.
Удовлетворительное совпадение констант скорости фотолиза (табл. 2) с k" дает основание полагать, что лимитирующей стадией процесса фотолиза PbN6(Ам) является диффузия анионных вакансий к нейтральному центру.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. -М.: Мир, 1969. - 263 с.
2. Evans B.L., Yoffe A.D. // Proc. Roy. Soc. - 1959. -V. А 25G. - Р. 364-366.
3. Deb S.K. // Trans. Farad. Soc. - 1969. - V. 65. - P. 3187-3194.
4. Verneker V.R.P. // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72. - № 5. - P. 1733-1736.
5. Савельев Г.Г., Гаврищенко Ю.В., Захаров Ю.А. // Изв. вузов. Физика. - 1968. - Т. 71, - № 7. - С. 2-4.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 1999. - Т.18, - № 2. - С. 44-46.
7. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н, Шуры-гина Л.И. // Химия высоких энергий. - 1999. - Т. 33.
- № 5. - С. 387-390.
8. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2003. - Т. 22. - № 9. - С. 24-28.
9. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2000. - Т.19. - № 10. - С. 68-71.
10. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82. - № 2. - С. 362-367.
11. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 5, - С. 927-933.
12. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. - № 8. - С. 22-25.
13. Суровой Э.П., Шурыгина Л.И., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2001. - Т. 20. - № 12. - С. 15-22.
14. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. - 2002. - Т. 21. - № 7. - С. 74-78.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А., Рас-матова С. В. // Материаловедение. - 2002. - № 9. -С. 27-33.
16. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Журн. науч. и прикл. фотографии. -2002. - Т. 47. - № 5. - С. 19-27.
17. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Материаловедение. - 2003. - № 7. - С. 18-24.
18. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Известия ТПУ. - 2004. - Т. 307. - № 4. - С. 85-88.
19. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.
20. Колесников Л.В. Спектры энергетических состояний и некоторые особенности реакций разложения азидов тяжелых металлов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Минск, БГУ, 1978. - 21 с.
21. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1967. - № 11. - С. 1191-1194.
22. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения.
- М.: Наука, 1972. - 399 с.
