CC BY
4ФОРМИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА СИСТЕМ АЗИД СВИНЦА - ТЕЛЛУРИД КАДМИЯ
С. В. Расматова, Т.Ю. Кожухова, Л. И. Шурыгина
Масс-спектрометрическим и спектрофотометрическим методами исследованы кинетические и спектральные закономерности формирования газообразного (азота) и твёрдо-фазного (свинца) продуктов фотолиза азида свинца в контакте с теллуридом кадмия в зависимости от интенсивности падающего света при Л=380 нм. Определены константы скорости фотолиза систем РЬЫ6(Аб) - СбТв. Показано, что формирование систем РЬЫ6(Аб)-СбТв наряду с уменьшением скорости фотолиза в области собственного поглощения РЬМ6(Аб) приводит к расширению области спектральной чувствительности азида свинца. В результате измерения вольт-амперных характеристик, фототока, фото-ЭДС, контактной разности потенциалов предложена модель фотолиза систем РЬМ6(Аб) - СбТв, включающая стадии генерации, рекомбинации, перераспределения неравновесных носителей в контактном поле, образования продуктов фотолиза, а также формирования гетерогенных систем РЬЫ6(Аб) - РЬ (продукт фотолиза) - СбТв.
Ключевые слова: микрогетерогенные системы, азид свинца, фотолиз.
ВВЕДЕНИЕ
Решение задач направленного регулирования фотохимической и фотоэлектрической чувствительности неорганических солей представляет для физики и химии твердого тела многосторонний интерес [1-9]. Постановка подобных исследований, наряду с их технической актуальностью [1-4], может быть полезным инструментом для выяснения механизма процесса разложения твердых тел [5-9]. Среди разнообразных соединений, которые под действием света претерпевают необратимые превращения, особое место занимает азид свинца [10]. Относительно несложный состав и структура, высокая фоточувствительность, значительный внутренний фотоэффект, простой состав продуктов фотолиза делают азид свинца удобным модельным и практически важным объектом исследований [11]. В настоящем сообщении приведены результаты работы, направленной на исследование влияния добавки теллу-рида кадмия на кинетические и спектральные закономерности фотолиза азида свинца в вакууме (1 х 10-5 Па) и на выяснение причин, вызывающих наблюдаемые изменения тел-луридом кадмия фотохимической чувствительности азида свинца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Азид свинца (марки Аб) (РЬЫ6(Аб)) синтезировали методом двухструйной кристаллизации, одновременно сливая водные 0,2 н. растворы дважды перекристаллизованного технического азида натрия и нитрата свинца (марки х.ч.) при рН = 3 и Т=293 К в течение 1-
2 с [8]. Образцы для исследований готовили тщательным перемешиванием (в сухом состоянии и в этиловом спирте) соответствующих навесок РЬЫ6(Аб) и теллурида кадмия (С^е) с последующей сушкой и прессованием при давлении 1 х 103 кг см-2 таблеток диаметром 0,5-1 см. Кроме того, С^е наносили методом термического испарения в вакууме (1 х 10-3 Па), используя вакуумный универсальный пост ВУП-5М, на поверхность таблеток РЬЫ6(Аб). При сопоставлении результатов пропускание света через С^е учитывалось. Измерения скорости фотолиза (УФ), фототока 0Ф) и фото-ЭДС (иФ) образцов проводили на экспериментальных комплексах обеспечивающих высокий вакуум (1 х 10-5 Па). Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. В качестве датчика при измерении УФ использовали лампу РМО-4С омегатронного масс-спектрометра ИПДО-1, настроенного на частоту регистрации азота [7]. Для измерения 1Ф и иФ применяли электрометрический вольтметр В7-30, либо электрометр ТР - 1501 [8]. Спектры диффузного отражения (ДО) измеряли при давлении 101,3 кПа на спектрофотометре БРЕСОР0-М40 с приставкой на отражение 8^ и в вакууме (1 х 10-4 Па) [6] используя устройство [12]. Контактную разность потенциалов (КРП) между азидом свинца (Аб), теллуридом кадмия и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе кинетических и спектральных закономерностей фотолиза РЫЫ6(Аб) и систем РЫЫ6(Аб)-ССТе было установлено, что наряду с уменьшением добавкой ССТе Уф в собственной области поглощения РЫЫ6(Аб), на кривых спектрального распределения Уф появляется новая длинноволновая область спектральной чувствительности, соответствующая области поглощения и фотоэлектрической чувствительности теллурида кадмия (рисунок 1).
ских кривых Уф наблюдается постгазовыде-ление (рис. 2, участок У). Видно, что кривые постгазовыделения состоят из двух участков -«быстрого» и «медленного».
Рисунок 1. Спектральные распределения фототока (1) скорости фотолиза (2), и фото-ЭДС (3) гетеро-систем РЫ1\16(Аб)-ССТе. I = 2 ■ 1015 квант ■ см-2 ■ с-1.
При воздействии на образцы светом X = 380 нм при интенсивности более 1х1014 см-2 с-1 на кинетических кривых Уф проявляются характерные для азида свинца [11,14] участки: начальный (I), стационарный (II), возрастания (III) и насыщения (1У) (рис. 2). Снижение интенсивности падающего света приводит к уменьшению Уф, а также к увеличению продолжительности участков кинетических кривых Уф. Предварительная обработка азида свинца теплом, светом, в восстановительной среде уменьшают (вплоть до полного исчезновения) начальный максимум на кинетических кривых Уф. Повторное (после прерывания света на I и II участках) облучение образцов не приводит к заметному изменению значений Уф на II, III и !У участках кинетических кривых Уф. При этом Уф на участке I уменьшается (рис. 2, кривая 3). После предварительной обработки образцов светом до !У участка Уф монотонно возрастает до постоянного значения (рис. 2, кривая 4). После прекращения экспонирования образцов РЫЫ6(Аб)-ССТе на разных участках кинетиче-
Рисунок 2. Кинетические кривые скорости фотолиза РЫЫ6(Аб) (1) и гетеросистем: РЫЫ6(Аб)-ССТе при X = 380 нм и интенсивности падающего света 3,17 х 1015 квант см-2 с-1 до (2) и после прерывания освещения на II (3), !У (4) участках. Стрелками обозначены моменты выключения света.
С увеличением времени экспонирования и интенсивности падающего света продолжительность постгазовыделения возрастает, а с понижением температуры сокращается за счет изменения временного интервала «медленной» составляющей. Установлено, что анаморфозы постгазовыделения, построенные в координатах 1пСМ2 = /(Т), независимо от времени предварительного экспонирования и интенсивности падающего света, линейны. В табл. 1 приведены константы скорости процесса ответственного за постгазовыделение.
Таблица 1 Константы скорости постгазовыделения (к-102, с-1), рассчитанные по кинетическим кривым после прерывания освещения на I, II и !У участках
Образец I II !У
РЫ^(Аб) 3,91 ± 0,11 2,46 ± 0,01 0,270 ± 0,015
3ЫЫ6(Аб)-ССТе 3,80 ± 0,04 3,65 ± 0,05 0,318 ± 0,008
Длинноволновый край ДО РЫЫ6(Аб) [11] и систем РЫЫ6(Аб)-ССТе совпадает и составляет X и 410 нм. Формирование систем РЫЫ6(Аб)-ССТе и обработка их светом из об-
ласти X = 380 нм приводит к уменьшению ДО РЬЫ6(Аб) в диапазоне 410-850 нм (рис. 3).
Рисунок 3. Изменение отражательной способности РЬ^Аб) - Сс1Те в зависимости от времени облучения светом X = 380 нм при I = 3,17 ■ 1015 квант см-2 с-1.
При временах облучения образцов, соответствующих временам реализации I и II участков кинетических кривых Уф, наряду с уменьшением ДО в диапазоне X = 410-850 нм, на спектральных кривых ДО проявляются размытые максимумы при X и 470 и 600 нм. Дальнейшее увеличение времени световой обработки до участка IV приводит к ушире-нию полос и смещению максимумов в длинноволновую область спектра. Были сопоставлены кинетические кривые зависимостей изменения количества фотолитического металла (СМе), рассчитанных по результатам измерений кинетических кривых Уф при различных интенсивностях падающего света, со значениями площадей (Б), соответствующих изменению ДО систем РЬЫ6(Аб)-ССТе в процессе облучения (рис. 4).
Совпадение зависимостей, а также результаты представленные в [11,12,14] свидетельствует о том, что наблюдаемые в результате облучения образцов изменения на спектральных кривых ДО систем РЬЫ6(Аб)-СсТе обусловлены образованием свинца -продукта фотолиза азида свинца, а максимумы - формированием частиц свинца соответствующих размеров.
Причём, твёрдофазный (свинец) и газообразный (азот) продукты фотолиза систем образуются в стехиометрическом соотношении и, в основном, на поверхности образцов. В таблице 2 приведены константы скорости фотолиза систем РЬЫ6(Аб)-ССТе оценённые
по тангенсу угла наклона зависимостей 1пБ = /(х) и 1пСме = /(т).
Для выяснения энергетического строения контактов РЬЫ6(Аб)-ССТе и причин, вызывающих наблюдаемые изменения Уф азида свинца в разных спектральных областях, были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ), ¡ф и иф систем РЬЫ6(Аб)-ССТе, а также измерены значения КРП между РЬЫ6(Аб), ССТе и электродом из платины.
Рисунок 4. Зависимость количества фотолитиче-ского свинца (N1) и площадей (Б), соответствующих изменению диффузного отражения образцов РЬЫ6(Аб)-ССТе, при X = 380 нм от интенсивности падающего света: 1 - 7,851014, 2 - 1,27 1015, 3 -21015, 4 - 3,171015 квант см-2 с-1.
Таблица 2
Константы скорости фотолиза РЬЫ6(Аб)-ССТе, рассчитанные по кинетическим кривым скорости фотолиза (к1Ф) и спектрам диффузного отражения (к1ДО)
I х 10-15, квант см"2с"1 к|ф х 102 к-щО х 102
0,795 3,65 ± 0,20 3,64 ± 0,23
1,27 4,50 ± 0,22 4,66 ± 0,23
2,00 1,00 ± 0,20 3,96 ± 0,20
3,17 4,56 ± 0,23 4,60 ± 0,23
В результате измерения ВАХ в диапазоне внешних напряжений (-3В - +3В) было установлено, что эффект «выпрямления» отсутствует. На рис. 1 приведены кривые спектрального распределения ¡ф и иф систем РЬЫ6(Аб)-ССТе. Видно, что кривые спектрального распределения Уф, ¡ф и иф коррелируют, а знак иф со стороны РЬЫ6(Аб) меняется в зависимости от спектрального состава падающего света.
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля электрон - дырочных пар, генерированных светом в области пространственного заряда (ОПЗ) контактирующих партнёров. Согласно соотношениям термоэлектронных работ выхода контактирующих партнёров (табл. 3) [13] при сближении изолированных РЬЫ6(Аб) и ССТе следовало ожидать эффектов «выпрямления» на ВАХ, а также одинакового по всему спектру, но положительного со стороны РЬЫ6(Аб) знака Ыф.
Таблица 3
Контактная разность потенциалов (В) между РЬЫ6(Аб), ССТе и относительным электродом из платины
Образец Р=1 х105 Па Р=1 х10"5 Па
РЬ^(Аб) -0,34 -0,21
ССТе +0,24 +0,64
Рисунок 5. Диаграмма энергетических зон гетеро-системы РЬЫб(Аб)-Сс1Те; Бу - уровень потолка валентной зоны, Ее - уровень дна зоны проводимости, БР - уровень Ферми, Б0 - уровень вакуума, - центр рекомбинации.
Однако, как показали исследования эффекты «выпрямления» на ВАХ систем РЬЫ6(Аб)-ССТе отсутствуют, а знак иФ не соответствует ожидаемому из соотношений работ выхода контактирующих партнеров и меняется в зависимости от спектрального состава падающего света. Эти факты, а также результаты работ [8, 13, 15] свидетельствуют о том, что на границе раздела систем РЬЫ6(Аб)-ССТе имеются собственные поверхностные электронные состояния (СПЭС -ТП-) и поверхностные электронные состояния контакта (ПЭСК - ПК-) достаточно высокой плотности. На рисунке 5 приведена диаграм-
ма энергетических зон контактов РЬЫ6(Аб)-ССТе.
При воздействии на систему РЬЫ6(Аб)-СсТе светом из области собственного поглощения РЬЫ6(Аб) имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в РЬЫ6(Аб) и полупроводнике (рисунок 5, переходы 1,2)
N3 ^ р + е. Так как квантовый выход фотолиза
РЬ^(Аб)-ССТе при экспозиции Т < 1 мин составляет 0,002 - 0,010, то часть фотоиндуци-рованных носителей заряда рекомбинирует (рисунок 5, переходы 3)
+ е ^ Р0 + р ^ Р+, где центр рекомбинации. Генерированные в ОПЗ РЬ^(Аб) и ССТе пары носителей заряда перераспределяются в контактном поле, которое обусловлено несоответствием работ выхода контактирующих партнеров, наличием СПЭС и ПЭСК. Неравновесные дырки из валентных зон РЬ^(Аб) и ССТе переходят на уровни СПЭС и ПЭСК Тп-(Пк-) + р ^ Тп0(Пк0). При экспонировании систем РЬ^(Аб)-СсТе светом из области поглощения СсТе имеет место интенсивная генерация электрон - дырочных пар в ССТе (рис. 5, переход 2). Генерированные в ОПЗ СсТе неравновесные носители заряда перераспределяются в контактном поле с переходом дырок из валентной зоны на уровни СПЭС и ПЭСК. Одновременно с отмеченными переходами, которые приводят к смещению энергетических уровней у контактирующих партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда. Результирующее изменение концентрации дырок в ОПЗ азида свинца приведет к соответствующему понижению Уф в собственной области поглощения азида и появлению фотохимического разложения в длинноволновой области спектра, соответствующей области поглощения и фотоэлектрической чувствительности теллурида кадмия, по принимаемым для фотолиза АТМ реакциям образования азота [16].
р + Ук- ^ Ук0 + р ^ Ук+ ^ 3^ + 2Уа+ + Ук-, где Ук- и Уа+ - катионная и анионная вакансии.
Мы полагаем, что СПЭС и ПЭСК являются центрами формирования фотолитиче-ского металла е участием подвижных анионных вакансий [11] (азид свинца разупорядо-чен по Шоттки [17])
Тп0 + 2Уа+ ^ (Тп2Уа)2+ + 2е ^ ... ^ (ТпРЬп)0, Пк0 + 2Уа+ ^ (Пк2Уа)2+ + 2е ^ ... ^ (Пк РЬп)0.
Наблюдаемое уменьшение Уф на участке (I) в процессе и после предварительного
экспонирования образцов (рис. 2) подтверждает необратимый расход поверхностных центров. В процессе роста частиц фотолити-ческого металла формируются микрогетерогенные системы РЬЫ6(Аб)-РЬ (продукт фотолиза) [11, 14]. Генерированные в ОПЗ азида свинца пары носителей перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода азида свинца и фотолити-ческого свинца [11, 13, 14], с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости РЬЫ6(Аб) в свинец. Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону азида свинца. Эти процессы могут стимулировать диффузию анионных вакансий к растущим частицам [11, 14]. В процессе фотолиза граница раздела контактов РЬЫ6(Аб)-С^е покрывается слоем фото-литического свинца и при больших степенях превращения фотолиз в этих системах будет в значительной степени определяться фотоэлектрическими процессами на границе РЬЫ6(Аб)-РЬ(продукт фотолиза)-С^е.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Robbilard J.J. // J. Р1юк>д. Science. 1971. V. 19. Р. 25
2. Levy B., Lindsey M. // РИо! Sci. and Eng. 1973. V. 17. № 2. Р. 135 - 141.
3. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. - М.: Наука, 1980, с. 384
4. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П., Минько В.И., Михайловская Е.В., Романенко П.Ф. Фотостимулированные взаимодействия в структу-
рах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1992, 240 с.
5. Суровой Э.П., Сирик С.М., Бугерко Л.Н. // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 927933.
6. Суровой Э.П., Сирик С.М., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 5. С. 19 - 27.
7. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 7478.
8. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. и др. // Материаловедение. 2002. № 9. С. 2733.
9. Суровой Э. П., Шурыгина Л. И., Бугерко Л. Н. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 6. С. 17-22.
10. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах. - М.: Иностранная литература. 1962. - 243 с.
11. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 1.
12. А.с. 1325332 СССР. МКИ 001Ы 21/55. Устройство для измерения спектров отражения в вакууме / А.И. Турова, Г.П. Адушев, Э.П. Суровой и др. Заявлено 10.11.1985; Опубл. 24.07.1987, Бюл. № 27. - 5 с.: ил.
13. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. // Неорган. материалы. 1996. Т. 32. № 2. С. 162.
14. Суровой Э.П., Захаров Ю.А., Бугерко Л.Н. и др. // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 3. С. 1.
15. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А. и др. // Материаловедение. 2003. № 7. С. 18.
16. Кригер В.Г. Кинетика и механизмы реакций твердофазного разложения азидов тяжёлых металлов: Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. Кемерово: КемГУ, 2002. 39с.
17. Захаров Ю.А., Савельев Г.Г., Шечков Г.Т. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. № 11. С. 1191.
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В АЗИДЕ СЕРЕБРА
С.М. Сирик, Г.О. Еремеева
Было установлено, что при экспонировании азида серебра светом А<250 нм выделяется газообразный азот и нитрид серебра, а при облучении светом 1=365 нм продуктами фотолиза являются газообразный азот и металлическое серебро. Изучены кинетические закономерности образования фотолитического серебра и азота при воздействии на ЛдМ3(А1) све-
14 15 1 1
та А=365нм в интервале интенсивностей 3.77-10 ... 4.15-10 квант-см' -с'. Ключевые слова: фотолиз, азид серебра.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Азид серебра марки А1 синтезировали методом двухструйной кристаллизации (в 0.2 н раствор нитрата серебра по каплям приливали 0.2 н раствор азида натрия, скорость
сливания 2 капли в минуту, тсинтеза=30 минут, Т=293 К, рН=3). Навески азида серебра массой 125 мг помещали в чашечки диаметром 1 см, тщательно диспергировали в воде, сушили в темноте при комнатной температуре. Количество фотолитического серебра опре-
