CC BY
53
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2012 Геология Вып. 1(14)
МИНЕРАЛОГИЯ, КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
УДК 552:549-114.08
Взаимосвязь структуры и цветности камнелитых материалов, полученных на основе минерального природного и техногенного сырья
А.М. Игнатова, М.Н. Игнатов, Е.В. Чикулаева
Пермский государственный национальный исследовательский политехнический университет. 614990, Пермь, Комсомольский пр., 29. E-mail: [email protected]
(Статья поступила в редакцию 10 сентября 2011 г.)
Рассмотрена зависимость цвета камнелитых материалов от особенностей его структуры. Доказано, что основное влияние на цвет оказывает фторид кальция, окрашивание в тот или иной оттенок материала происходит в результате дефектов кристаллической решетки, которые приводят к изменению преломляющей способности кристаллов в структуре каменного литья. Установлено, что основными структурообразующими процессами в камнелитых материалах с высоким содержанием фторида кальция являются образование гетерогенных центров кристаллизации самого фторида и расслоение жидкости на две несмешивающиеся фазы.
Ключевые слова: каменное литье, цвет, стеклокристаллические материалы, фторид кальция, дефекты кристаллической решетки, струк-турообразование, нерудное минеральное сырье, техногенные минеральные образования основного характера.
Одной из основных задач современного материаловедения, как фундаментального, так и прикладного характера, является поиск новых конструкционных материалов с новыми свойствами и совершенствование технологий их получения. Особое внимание ученых привлекают материалы с анизотропной структурой на наноразмерном уровне и аморфное состояние материалов [1], поскольку благодаря современному исследовательскому оборудованию можно получить достоверную информацию об их структурном составе и морфологии структурных составляющих. Подробные данные о структуре позволяют установить взаимосвязь между свойствами материала и особенностями его строения, а значит, в
конечном счете создать функциональные материалы с заданным уровнем свойств. В последнее время отечественные и зарубежные исследователи все чаще ориентируются в своей деятельности на оксидные материалы, в частности на материалы, основой которых является диоксид кремния [2]. Таковыми являются различные разновидности высокотемпературной керамики, стеклокристаллические и камнелитые материалы, они востребованы в различных сферах промышленности, начиная от медицины и заканчивая авиастроением, благодаря своим уникальным свойствам, а именно высочайшей стойкости в агрессивных средах, при высоких
© Игнатова А.М., Игнатов М.Н., Чикулаева Е.В., 2012
15
температурах и даже радиационном излучении [3].
Если о высокотемпературной керамике известно достаточно много, то о стеклокристаллических материалах и тем более о каменном литье в технической литературе упоминается не так уж и часто.
Стеклокристаллическими называют материалы, полученные в результате выращивания кристаллических составляющих в аморфной стеклообразной матрице. Как правило, основой стеклокристаллических материалов является стекольная масса, полученная на основе химически чистых оксидов и других синтетических компонентов. Кристаллы выращивают в аморфной матрице, прибегая к модифицированию и назначая температурный режим, обеспечивающий развитие кристаллов до определенного уровня.
Камнелитые материалы, хотя и имеют общие признаки структуры со стеклокристаллическими материалами, по сути своей отличаются от них весьма значительно. Прежде всего, камнелитые материалы получают из природного сырья (основные и ультраосновные горные породы) или техногенных отходов (доменные шлаки, отвальные породы). В результате расплавления исходных компонентов образуется расплав, формирование кристаллических составляющих в котором происходит в основном за счет двух процессов: гетерогенной кристаллизации, катализаторами которой являются тугоплавкие протоминералы (зародышевые фазы), и расслоения жидкой фазы на две несмешивающие-ся жидкости (ликвационной дифференциации).
Значительные различия в принципе механизма структурообразования позволяют говорить о каменном литье как об отдельном материале, а не как о разновидности стеклокристаллических материалов.
До появления таких высокотехнологичных материалов, как стеклокристаллические или каменное литье, набором схожих свойств того же уровня обладали лишь природные образования - горные породы, такие как базальты, мрамор, гранит и т.д.
Схожесть в эксплуатационных характеристиках между камнелитыми, стеклокристаллическими материалами и природными горными породами обеспечивается схожестью их структурных характеристик. Их объединяет наличие в структуре составляющих с различной степенью упорядоченности, т. е. аморфных и кристаллических. Морфология, размер и соотношение аморфных и кристаллических составляющих определяют уровень свойств материала [4].
В последнее время стеклокристаллические и камнелитые материалы все больше востребованы в строительстве, причем как в промышленном, так и в гражданском. При этом в гражданском строительстве данные материалы зачастую занимают место природного натурального камня. Большую популярность имеет именно каменное литье, поскольку сырье для его синтеза значительно доступнее, а технология позволяет получать крупные и сложные по конфигурации изделия без чрезмерных трудозатрат. При использовании материалов в строительстве важными являются не только их эксплуатационные характеристики, но и их потребительские свойства, в частности цветность.
Поскольку каменное литье изначально материал конструкционный, технический, его цветности ранее уделялось мало внимания, сам по себе материал обладает обычно черным, темно-серым или серо-зеленым цветом. Известны разработки [8], позволяющие получить светло-серое и белое каменное литье, основанные на снижение концентрации железосодержащих соединений в его составе, которые и обеспечивают темный оттенок. Однако о получение других цветов материала в результате синтеза по технологии каменного литья практически ничего не известно. Поскольку каменное литье весьма схоже с горными породами, цвет которых изменяется в широчайшем диапазоне, очевидно, что у него есть потенциал в окрашивании, а следовательно, актуально изучение придания цветности камнелитым материалам.
Поскольку цвет, как и любое другое свойство, прежде всего зависит от структуры материала, то и целью настоящего исследования является изучение влияния процесса структурообразования на цветовое окрашивание камнелитых материалов.
Самый простой способ придать материалу окраску - это ввести в его состав соответствующие соединения-хромофоры в виде пигментов [5], однако, как правило, такие соединения дорогостоящи и для достижения необходимого оттенка нужны в большом количестве. Кроме того, соединения-хромофоры обеспечивают цветность лишь в том случае, когда в составе материала отсутствует или сведена к минимуму концентрация темноокрашенных соединений. Однако введение пигментов - это далеко не единственный способ достижения цветности.
Цветность - характеристика весьма субъективная, как известно, человеческое зрение воспринимает цвет того или иного предмета или материала как спектральные волны, отраженные от поверхности в результате попадания на нее луча света видимого спектра, каждому цвету соответствует своя длина такой отраженной волны. Если луч света проходит сквозь материал, не претерпевая никаких преломлений или дифракции, т. е. не рассеиваясь, то тогда мы воспринимаем такой материал как прозрачный. Прозрачность свойственна стеклам, т. е. материалам на основе диоксида кремния с практически полностью аморфной структурой.
Хотя, как теоретически доказал математик Фрэнк Рамсей в 1928 г. полная неупорядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел, точек или объектов обязательно содержит высокоупорядоченную структуру. Применительно к структуре стекла и аморфных материалов это можно понимать, как наличие упорядоченных нуклеаций в них, размер которых настолько мал, что они не влияют на прохождение световой волны.
Камнелитые материалы, как уже было отмечено, содержат в себе составляющие как аморфного, так и кристаллического
строения. Эти разные по упорядоченности структурные составляющие обладают различными показателями преломления. Кристаллические составляющие рассеивают свет, чем больше размер кристаллита, тем большее препятствие для световой волны он из себя представляет, чем больше рассеивается волна, тем более темный оттенок приобретает материал. Если кристалл обладает неправильной формой, это только усиливает рассеивание света [9].
Известно, что ионы неорганических красителей, используемых для окрашивания материалов на основе диоксида кремния (Cr2O3, CoO, CuO, MoO3, V2O5, Fe2O3, MnO и др.), в процессе структурообразования из расплава встраиваются в решетку кристаллической фазы [7]. При этом решетка деформируется, кристаллы, присутствующие в структуре каменного литья, как правило, растут по спирали, это значит, что вероятнее всего деформирование происходит на их поверхности. Поскольку красящие соединения содержат ионы различного размера, разные добавки приводят к разной деформации кристалла. При деформирование кристаллов происходит изменение их свойств, в частности изменяется и показатель преломления, а вместе с ним и воспринимаемый глазом цвет кристалла. Если условно считать, что аморфная составляющая не имеет влияния на цвет, так как при пропускании света сквозь нее она остается прозрачной, то можно сказать что в итоге цвет каменного литья зависит от цвета кристаллических составляющих в его составе.
Объектом исследования является камнелитые материалы одинакового компонентного состава, различающиеся между собой соотношением компонентов и что, самое главное, цветом. Состав готовых камнелитых материалов, шихтовой состав и характеристики цвета образцов представлены в таблице.
Образцы были получены по следующей технологии: вначале все компоненты были размолоты до состояния порошка дисперсностью 2-3 мм, затем перемешаны
в соответствующих пропорциях до получения однородной массы.
Таблица 1. Химический и шихтовой состав образцов цветного каменного литья
Цвет Шихтовой состав, % Химический состав, %
Доменный шлак Фторсодержащий производства шлам эмалевого т о І Ш Эмаль (ЭПС-211) а Л 3 в на и % 2 О Й О О СЗ и О 1“ 3 О (N1 < 2 и 2 О Р + О Я £ О 2 Прочее
Белый и светлосерый 28 35 37 - - 30,1 0,2 10,2 4,7 22,3 24,2 0,5- 4 0,7 7,7
Серый всех оттенков, светлозеленый 14 29 22 35 - 37,6 2,5 7,6 2,7 16 20 8,9 4,7
Желтый всех оттенков и светлокоричне-вый 24 29 14 - 33 27,9 7,4 9,6 4,4 12 20 1 17,7
Образцы перемололи на лабораторной мельнице, т. к. для экспериментальной плавки не требуется больших объемов. Вес каждой навески перемешенной шихты составил 100 г. Перед плавлением навески прокаливались в камерной печи при температуре 1502Л, затем шихта была расплавлена в электродуговой лабораторной установке с графитовым тиглем, образцы отливались в песчаную форму, температура заливки составила 13002Л. Отлитые образцы в формах подвергались термической обработке в камерной печи, первый этап подразумевал снижение температуры до 8002Ц в течение 2 ч. Затем образцы охлаждались вместе с пространством печи до температуры 1002Л со скоростью 302^Ч.
Положение фигуративных точек составов полученных цветных камнелитых материалов отмечено на диаграмме состояния СaO-SiO2-CaF2 (рис. 1). Оно свидетельствует о том, что в температурном интервале между ликвидусом и солидусом (1420-17002|С), расплав состоит из двух несмешивающихся между собой жидко-
стей, иными словами, расплавы окрашенного каменного литья склонны к образованию метастабильной ликвации.
Изучение структуры образцов методом электронной просвечивающей микроскопии показало, что на этапе разделения две жидкие фазы расслаиваются по типу стек-ло-в-стекле, когда обе составляющие примерно одинакового объема распределяются относительно друг друга в форме червеобразных и бесформенных переплетений (рис. 2). Такое взаимное расположение фаз является общим для составов с синодальной ликвацией, характерной при снижении температуры до центра области несмесимости на диаграмме состояния. В таких случаях, когда есть две обособленные аморфные фазы, одна из фаз может кристаллизоваться в результате термообработки, а другая остается аморфной. Такая ситуация приводит к возникновению неравномерного развития кристаллической фазы в микроструктуре, повторяющей реликтовое расположение расслоившихся жидкостей. Это явление можно на-
звать атипичной кристаллизацией в фазо- кроструктуры называют реликтовыми во-расслоенных стеклах, полученные ми- спинодалями.
Э-Ог
итгз*1
Рис. 1. Положение фигуративных точек составов каменного литья на диаграмме для системы СaO-SiO2-CaF2
Рис. 2. Реликтовая структура расслоения расплава с червеобразным распределением в структуре каменного литья, окрашенного в желто-коричневый оттенок фаз относительно друг друга
Составы, рассматриваемые в исследовании, содержат фторид кальция в достаточно высокой концентрации, порядка 20%. В силу этого можно предположить, что основными структурообразующими
процессами будут образование гетерогенных центров кристаллизации и процесс расслоения. Процесс начинается с выпадения капель размером 0,5 мм, содержащих соединения фтора в большом количестве,
остальная часть представляет собой аморфный расплав (матрицу) калиевого алюмосиликатного стекла, сравнительно обогащенного магнием. Первичная кристаллизация начинается при температуре 6502|С, в аморфной матрице, богатой магнием, на границе разделения фаз выделяются дендритные кристаллы хондродита. Аморфная фаза в форме каплевидных включений, унаследованная от первичного расслоения, внедряется между пластинками кристаллов (рис. 3).
Наличие фторсодержащих кристаллов в расплаве приводит к тому, что кристаллизация проходит в условиях высокой вязкости. Параллельно в процессе расслоения в расплаве происходит выделение диопсида состава CaMgSi2O6 при 7002Л.
Затем хондродит взаимодействует с диопсидом и образует стабильную фазу.
Кристаллические сферолиты склонны консолидироваться между собой, для связи отдельных сферолитов служат так называемые мостиковые ионы, которыми являются ионы кислорода и фтора. Аморфная прослойка заполняет промежутки между консолидированными ну-клеациями кристаллической фазы. На поверхности кристаллических нуклеаций концентрируются ионы фтора, т. к. они наиболее активны. Поскольку ионы фтора заметно крупнее ионов положительно заряженных частиц, расположенных на периферии кристаллических образований, кристаллы начинают деформироваться по мере того, как ионы фтора встраиваются в них (рис. 4, б).
Рис. 3. Структура желто-коричневого каменного литья при электронного просвечивающего микроскопии, х 450
а
Рис. 4. Схема двухмерного изображения роста кристаллов нуклеационной фазы в каменном литье: а - «обрастание» твердой частицы положительно заряженными ионами из расплава, зона твердой частицы заштрихована, б - консолидация нуклерованных частиц по деформированным поверхностям
Аналогичные деформации структуры спиралевидных кристаллов встречаются в природе, например, известно, что в структуре топаза, фтор создает на поверхностных слоях кристаллов вакансии, в зависимости от разновидности вакансии камень приобретает различный цвет: голубой
обеспечивается вакансиями O, жёлтый -вакансиями F, дымчатый - вакансиями O и SiO2 [9]. Цветовая гамма образцов цветных камнелитых материалов соответствует цветовой гамме, обусловленной дефектами кристаллической решетки в минералах, а схожесть состава и структуры каменного литья и природных образований только подтверждает выдвинутое предположение о том, что окрашивание камнелитых материалов обуславливается энергетически, за счет структурообразующих процессов.
Оболочки, образующиеся на границе кристаллических нуклеаций, состоящие из фтора кислорода и кремнекислородных тетраэдров, при прохождение сквозь них луча света так же, как и любые другие анизотропные среды, преломляют и рассеивают его. Поскольку по аналогии с минералами основную роль в окрашивании
Библиографический список
1. Nanostructured materials and
nanotechnology, Academic Press, 2002, 834 P-
2. Van Vlack L. H. Elements of Material Science and Engineering (Sixth edition), Addison Publishing Co., 1989, 600 p.
3. Игнатова А.М., Ханов А.М., Чернов В.П. Исследование и разработка основных правил управления структурным миром силикатов применительно к каменному литью // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: сб. тез. II Всерос. конф. Ижевск, ИжГТУ, 2009. С. 45.
4. Игнатова А.М., Чернов В.П., Ханов А.М. Исследование связи между механическими и химическими свойствами и параметрами технологии производства слюдокри-
камнелитых материалов играет ион фтора, но не с точки зрения хромофорных свойств, а с точки зрения влияния на структуру кристаллитов, то можно сказать, что цвет камнелитых материалов имеет энергетическую структуру.
Таким образом, проведенное исследование доказывает, что цвет каменного литья, полученного на основе нерудных горных пород и техногенных отходов основного состава, тесно взаимосвязан со строением кристаллических образований в их структуре. На цветность особенно влияют дефекты кристаллов, вызванные внедрением в них ионов фтора и кислорода, характер образующихся вакансий в результате такого внедрения определяет преломляющую способность кристаллов, а следовательно, и оттенок, который может быть голубым, желтым и зеленым разной степени насыщенности. Образование дефектов кристаллов и их формирование в принципе обуславливаются структурообразующими процессами, главными из которых являются процессы расслоения жидкой фазы и рост сферолитов вокруг нуклеаций фторида кальция.
сталлического каменного фторфлогопито-вого литья // Фундаментальное и прикладное материаловедение: тр. VI междунар. науч. школы-конф. Барнаул, 2009. С. 170.
5. Казанский С.А. Спектроскопия кристаллов. Л.: Наука, 1989. 110 с.
6. Ломтадзе В.Д. Физико-механические свойства горных пород. Методы лабораторных исследований. Л.: Недра, 1990. 328 с.
7. Странд З. Стеклокристаллические материалы/пер. с чеш. И.Н. Князевой; под ред. Б.Г. Варшала. М.: Стройиздат, 1988. 256 с.
8. Чернышев В.В. и др. Светлый литой камень // Информ. Бюл. ИТЭИН. М.: Изд-во АН СССР, 1954. 56 с.
9. Штейнберг Ю.Г., Тюрн Э.Ю. Стеклокристаллические покрытия для керамики. Л: Ленстройиздат, 1989. 192 с.
Relationship of Structure and Color Stonecasting Materials Made of Mineral Aggregates and Technogenic Raw Materials
Ignatova A.M., Ignatov M.N., Chikulaeva E.V.
Perm State National Researching Polytechnic University. 614990, Perm, Komsomolski av., 29. E-mail: [email protected]
The article discusses the dependence of color stonecats materials on the characteristics of its structure. It is proved that the main influence on color provides calcium fluoride. The coloring in one or another shade of the material occurs as a result of lattice defects, which lead to a change in refractive power of the crystals in the structure of the stonecasting. It is found that the main structure-forming processes in stonecasting materials with high content of calcium fluoride are the formation of heterogeneous centers of the fluoride crystallization and liquid separation into two immiscible phases. Keywords: Stonecasting, color, glass-crystalline materials, calcium fluoride, lattice defects, nucleation, non-metallic raw materials, man-made mineral formation.
Рецензент - кандидат геолого-минералогических наук Н.Е. Молоштанова
