CC BY
59
1Р 23 ,
ГАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКЛИ
■■■■пир-":; м п п п И п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п п
1А| : МГГУ, |31 : ЯНВарЯ - :4 | ФеВраЛя ■■■■ 101а
^ В.А. Тюльнин, 2000 . :: I
УДК 679.8
В.А. Тюльнин
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОКРАШИВАНИЯ И| ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИ] ПОЛИЦВЕТОВ - СИНТЕТИЧЕСКИХ ВЫСОКОДЕКОРАТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
а свою многовековую историю природа создала множество цветных минералов, уникальных по своему внутреннему строению, морфологии, уникальных по своей красоте и неповторимости, однако количество минеральных видов и их запасы ограничены, как ограничены возможности и самой породы. Поистине неограниченными являются творческие возможности человека. Им искусственно создано огромное количество моно-, поликристаллических и аморфных соединений, имеющих превосходные декоративные качества; среди них много таких, которые не отличаются по составу, структуре и свойствам от природных цветных камней (полные аналоги), в том числе от уникальных по красоте минералов, традиционно относимых к драгоценным. Создано также много совершенно новых, не встречающихся в природе соединений, обладающих прекрасной разнообразной окраской. Ярким блеском, сильной дисперсией (фианиты, иттрий алюминиевые гранаты, фабулит и др.), отнесенных к драгоценным камням.
Стеклокристаллические полицветы - это самостоятельный класс синтетических неорганических материалов на силикатной основе, обладающих высокими декоративными качествами, и по своим цветовым параметрам, прочности, химической устойчивости сопоставимы с натуральными цветными камнями. Цветовая гамма и текстура их могут варьироваться в необычайно широком диапазоне, значительно перекрывающем спектр природных декоративных минералов. Условно стеклокристаллические полицветы подразделяются на две большие группы:
1. Материалы с цветовой гаммой и текстурой ювелирно-поделочных и поделочных камней.
2. Материалы с высокими декоративными качествами, не имеющие природных аналогов.
Все материалы поддаются механической обработке: резке, шлифовке, полировке, огранке, голтовке. Из большинства материалов можно изготовлять изделия методами литья (из расплава), прессования, проката. В этом большое преимущество их перед природными и синтетическими кристаллами. Твердость полицветов по шкале Мооса в пределах 5.0 + 6.5, плотность 2.45 ^ 2.75 г"см -3 температура начала деформации (размягчения) выше 600 °С.
Возможности практического использования стеклокристаллических полицветов необычайно широки: от изготовления сувенирной продукции, различных украшений (ювелирно-бижутерное производство), использование при инкрустации изделий и товаров народного промысла, реставрационных работах до изготовления высококачественных облицовочных материалов.
Синтез стеклокристаллических полицветов осуществляется либо путем управляемого формирования структуры матрицы при медленном охлаждении сложного силикатного расплава, содержащего в своем составе красящие ионы элементов редкоземельных и/или переходных групп, либо путем регулируемой кристаллизации цветного стек-состава. Материалы, как правило, состоят из стеклообразных и кристаллических фаз, количественные соотношения между которыми могут варьироваться в широких диапазонах. Эволюция создания стеклокристаллических полицветов, технология их получения и современное состояние проблемы описаны нами ранее [1,2]. Здесь речь пойдет о центрах окраски, технологии окрашивания, создания и распределения просвечивающих областей, наведения и трансформации окраски и текстуры путем термической и радиационной обработки материала.
Окрашивающие центры в стеклокристаллических полицветах по своей природе и строению следует подразделять на три группы:
A. Ионы элементов переходных и редкоземельных групп, формирующие с кислородом сложные координационные полиэдры [МОп ]~т ;
Б. Кристаллические и коллоидные красители;
B. Радиационно-наведенные.
В таблицах 1,2 представлены красящие центры первой группы с их спектрально-оптическими характеристиками, а также данные по наиболее характерным валентно-координационным состояниям ионов d- и £■ элементов периодической системы в кристаллических и стеклообразных фазах полицветов. Природа окрашивания этих материалов в данном случае ^- и £■ ионы) та же, что и цветных минералов, драгоценных и поделочных природных камней, а также синтетических кристаллов [3,4]. Однако, отличительной особенностью стеклокристаллических материалов является то, что их структура всегда гетерогенна и представляет собой сочетание
стеклообразных и кристаллических фаз опреде-ленных (регулируемых) составов; красящие ионы
Таблица 1
ВАЛЕНТНО-КООРДИНАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СПЕКТРАЛЬНО ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРАСЯЩИХ d-ИОНОВ В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Химический Ион Электрон- Координация иона по кисло- Окраска матри- Максимумы Электронные пе-
эллемент ная кон- роду цы оптических реходы
фигу- полос, нм
рация
Титан Ті3+ Іеоауабе^апеау [ТІОб] Слабо-синяя 570 - 580, 700 2Т _2е Т 2в Ев
Ті4+ о ТЗ 3 Заобауабё-^апеау [ТІО4 ] ё Бесцветная (570 - 580 нм)
їеоауабе^апеау [ТІОб ] -
Ванадий V3+ 3d2 Вааиаапеу: Зеленая 470 Н.д.
ІЛ А о + іл $ о + + ІЛ о
$ іл А о + ІЛ Г 4+°4 ]
V4+ 3d1 То же Серая 410, 600 -«-
V5+ о ТЗ 33 -« Желто-коричневая Н.д. -«-
Хром Сг3+ 3 тз 3 Зеленая 450 - 460, 640 -650 4 А _ 4 Т А2g _ 1g , 4 А _4Т А2в _ Т2в
Сг4+ 3d2 №іуу 600 610 3ТВ _3 Т2;, Ч _ А2
Сг6+ 3d0 [СЮ4 ]2-,[Сгх03Х+і Жаёоау 360 380 ‘А,
Марганец Мп2+ 3d4 Іеоауабе-^апеау Мп2+Об е №аеї- ёёё 6аш-ёїбё^^ааау 410 -420 б А _4Р Ав(в) _ ^
баобауабе-^апеау [Мп2+ О 4 | 4 А Ав
Мп3+ 3 ТЗ 3 Іеоауабе-^апеау [Мп3+ Об Оеїеаоїаау, бёїёа6їаї-^аб^ау 490 - 500 5е _5Т Ев^ Т2в
Мп7+ 3d0 баобауабе-^апеау [Мп7+ О ] Аапба^ау 560, 670 - 710, 275 -
Железо Fe2+ 3d6 Іеоауабе-^апеау [рЄ3+ Об ] е №іа-9аеаіау 480, 630, 710 іа.
баобауабе-^апеау рЄ3+ О4 ]
Fe3+ 3d5 Ої ша Жае6ї-9аеМау ёёё шаёбау 390, 430 - 450, 530 іа.
Кобальт Со2+ 3d7 Іебауабе-^апеау [Со2+Об ] баббауабе-^апеау [Со2+О е ] Nё^а-бёїёа6їаау 540, 590 - 610, 650 - 700, 460, 500, 560 4 т V 4 Т Т 2 _ Т4
Никель Ni2+ 3d8 3d8 Оаббауабе-^апеау [№2+О4 ] Іебауабе-^апеау [мі2+Об ] ОЄїеа6їаау Ебатї^їб£Чааау 500, 560, 630 450, 650, 790 іа. 1а.
Медь Си+ 3 0 !а. Аапба^ау -
Медь Си2+ 3d9 Іебауабе-^аПеау Nё^уу, Пё&-9аёздау 790,2500 іа.
[Си2+ Об ] е
баббауйбе-^аПеау [СиО4 ]
Молибден Мо3+ 4d1 .а. Жае6ї-9аеаіау, пё^уу 700 750 іа.
Мо5+ 4d0 Іебауабе-^аПеау [Мо5+ Об ] Жае6їаа6йе ї66а^їё АёёШуу оО- їаеап6й 1а.
входят в эти фазы избирательно, при этом (в отличие от минералов) концентрация их может направленно варьироваться в широком диапазоне. Требуемая окраска (основной цвет, оттенки, тональность) стеклокристаллического полицвета обычно обеспечивается строго дозированными концентрациями d- и {-ионов в кристаллических и стеклообразных областях. Со-
вокупность текстурных признаков, свойственных натуральным декоративным минералам различных месторождений, придается стеклокристаллическому полицвету путем формирования надмолекулярной гетерогенной структуры материала, содержащего d- и/или £ионы. Количество стеклообразной фазы и характер ее распределения обусловливают такой важный фактор
Таблица 2
ВАЛЕНТНО-КООРДИНАЦИОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И СПЕКТРАЛЬНО ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРАСЯЩИХ F-ИОНОВ В СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Химический эллемент Ион Электронная конфи-гу-рация Координация иона по кислороду Окраска матрицы Максимумы оптических полос, нм Электронные переходы
Церий Ce3+ Ce4+ [Xe]6s [Xe] [Ce3+ O6 ] [ce3+ O8 ] Бесцветная ^ae6ay, Жйе6Ї-ёїдё^^aaay А бёїёa6їaїё їaёaan6ё (aї 500) Їaдa^їn 9adyaa O2 ^ Ce4+
Празеодим Неодим Pr N [Xe]6s2 [Xe]6s2 5d6s2 ° ° -d + + 3 3 CP „ЄР Naa6eb9&eaiay Naa6ёї-9aёa^ay (Pr2 O2 > 10%) Nё^a-бёїёa6ї-aay ёёё ёдan^ї-бёїёa6їaay 430 - 490 580 (проявля-a6ny ^a anaaaa) 520, 530, 590, 740, 800 Ia$a6 a^666a^. Їбaё6aёyiё Pr3+ Ia$a6 a^666a^. Їбaё6aёyiё Nd3+
Самарий 33 + 4f36s2 i.a Nёaaї-шaё6ay 560, 530, 500, 480, 400 (a66na б9ёёо иёт) 6 h 52 ^ 4g5/2 ; 6 H 52 ^ %/2; 6H5/2 ^4GV2
Тербий Tb3+ 4f 46s2 i.a Nёaaї-шaё6ay 470, 370 7F6 ^5 D 4
Диспрозий + Г<1 D 4f 76s2 8 O + 3 D 6 O + 3 D Nёaaї-шaё6ay 475, 455, 450, 430 i.a
Г ольмий Ho3+ 4f75d6s2 i.a Жaё6ay 455, 450, 460 i.a
Эрбий + 3 U E 4f 96s2 i.a DЇ9Їaay 380, 520, 640 i.a
Уран U4+ U6+ [Rn ]6d7s2 [Rn ]7s i.a (UO2 )2+,(UO4 )2-,(U 2O7 )2- Eїдё^^aaay ёёё їёёaёїaї-9aёa^ay Жaё6Ї-9aёa^ay їїaёї0a^ёa аї anai aёaёiїi aёaЇa9Ї^a 480 - 490 i.a I.a
декоративности материала, как просвечиваемость и распределение участков просвечиваемости.
Окрашивание ионами d- и f- элементов вызвано энергетическими переходами электронов двух основных видов:
1. Переносом заряда лиганд - металл (LhM), металл - лиганд (M^L), металл - металл (М ^ M) . Поскольку лигандами являются ионы кислорода, то переносы заряда осуществляются между ионами металла и кислорода: Mn + ^ O2~ . Переходы (М ^ М) происходят между ионами металлов в разных степенях окисления: Mn + ^ Mn+1 .
2. Переходами между расщепленными d- и f- уровнями Mn +.
Внутренние d-d-переходы запрещены квантовомеханическим правилом отбора Лапорта, однако, под воздействием электростатических полей различной симметрии (полей лигандов) происходит расщепление d-уровней, примешивание p-состояний, и возникают новые энергетические уровни, переходы между которыми разрешены.
Запрещенные для свободных d-ионов переходы d-d характеризуются в стеклокристаллической матрице малой интенсивностью (последняя определяется величиной смешивания d- и p- состояний).
Переходы Mn+ ^ O2~ , O2~ ^Mn +, Mn + ^Mn+1 с переносом заряда между ионами разрешены, поэтому полосы оптического поглощения, вызванные этими переходами, обычно интенсивнее полос внутренних d-d переходов. Важнейшую роль для переходов такого рода играют донорно-акцепторные свойства ионов, между которыми осуществля-
ется перенос заряда. Полосы, связанные с переносом заряда, чаще всего находятся в ближней УФ-области и, казалось бы, не должны окрашивать матрицу.
Однако эти полосы нередко простираются в видимый диапазон (вплоть до 500 нм) и приводят к интенсивному желтому или коричневому окрашиванию.
Состав и структура оксидной матрицы на силикатной основе существенно влияют на характер вхождения и валентно-координационное состояние красящего иона, а следовательно, на его спектрально-оптические характеристики. Стекло, как известно, имеет неупорядоченную структуру. В нем имеет место ближний порядок, то есть локальная симметрия вокруг атома - стеклообразователя с большой силой поля, но отсутствует дальний порядок из-за значительных искажений валентных углов между ионо-ковалентными связями. В результате этого ионы-модификаторы (щелочные, щелочно-земельные и другие малозарядные ионы), всегда связанные со стеклообразователями через кислород, оказываются в самых разнообразных низкосимметричных полях. Кроме того, стекло микрогетерогенно по своей структуре, то есть в нем существуют микроучастки, обогащенные кремнеземом, и микроучастки, соответствующие различным типам силикатов. Микрогетерогенность тем меньше, чем больше состав стекла приближается к составу кристаллического силиката, выделяющегося в данной системе.
Вводимые ионы элементов переходных и редкоземельных групп с частично заполненными d- и £■ подуровнями соответственно оказываются наиболее часто в двухтрехвалентном состояниях. Радиусы ионов велики, а сила их
поля сравнительно мала. Это приводит к тому, что они оказываются вытесненными в ионогенные участки. Координационное число ионов 3d-элементов по кислороду обычно равно 4 и 6, а ионов с заполняющимися 4d- и 4£-подуровнями, как правило, - 6 и 8, а иногда больше. Локальная симметрия центров ромбическая или более низкая. Лиганды оказывают на ион, находящийся в таком поле, деформирующее воздействие, в результате чего статистическое положение линии поглощения в оптическом спектре, связанное с переходами в ионах, сдвигается, что приводит к значительному уширению полос в стеклообразных матрицах по сравнению с полосами в кристаллах. Т акое уширение называют неоднородным. Только ионы редкоземельных-элементов, у которых электронные переходы происходят внутри 4^подуровня (защищен-ного от внешних полей), имеют в стекле относительно узкие полосы поглощения. Результаты исследований показывают, что полуширины полос трехвалентных редкоземельных ионов примерно на порядок величины меньше таковых для ионов с частично заполненными d-уровнями.
Кратко остановимся на вопросе поведения красящих d- и Пионов при кристаллизации аморфной матрицы. Радиоспектроскопическое исследование процессов ситаллизации стекла показывает, что ближайшее окружение ионов, оказавшихся в кристаллической фазе, упорядочивается, и происходит сужение спектральных линий. Но наибольший интерес представляет тот факт, что, если выделяющаяся кристаллическая фаза содержит ионы, близкие по величине и зарядам к ионам d- и £■ элементов, то последние хорошо входят в решетку кристалла. Изучение процесса ситаллиза-ции показало, что невозможно ввести ионы редкоземельных и переходных групп в кристаллические фазы типа X -сподумен
(4&О • А£С3 • и Р - эвкриптит (2&О • А2С3 • .
Синтез стеклокристаллических материалов, в которых в качестве первичных выпадают кристаллы виллемита ^пС^С), показал, что в эту кристаллическую фазу хорошо входят ионы мП+ и с3+, а ионы редкоземельных элементов отторгаются ею и практически полностью остаются в стеклофазе.
Можно привести много других примеров такого селективного вхождения красящих ионов переходных и редкоземельных - групп в стеклообразные и кристаллические фазы материалов.
В таблицах 1 и 2 наряду с красящим действием индивидуальных ионов указано их валентное и координационное состояние, а в ряде случаев - и электронные переходы в центрах окраски. Пока, к сожалению, далеко не для всех ионов удалось интерпретировать спектры оптического поглощения. Особенно это относится к ионам, которые входят в неупорядоченную стеклообразную матрицу в различных степенях окисления и в разных координационных позициях одновременно. Путем вариаций окислительно-восстановительных условий синтеза и состава матрицы иногда удается перевести ион в преимущественно какую-либо одну из форм окисления, дающую отчетливые полосы поглощения. На рис. это демонстрируется
на ионах хрома СР+, С4+ и С6+ .
При синтезе стеклокристаллического материала в обычных атмосферных условиях (нейтральная среда) в нем присутствуют различные валентно-координационные состояния хрома, и спектр поглощения представляет собой суперпозицию спектров от индивидуальных форм окисления (1 -спектр преимущественно от
с3+ (восстановительная среда), 2 - спектр С6+ (окислительная среда)).
Цветной стеклокристаллический материал с высокими декоративными характеристиками, особенно с цветовой гаммой натурального ювелирно-поделочного камня, синтезируют, как правило, с использованием комбинации красящих ионов. Из коммерческих соображений эти комбинации, как и условия синтеза, обычно не сообщаются. По этой же причине здесь мы рассмотрим окрашивающее действие некоторых комбинаций в общем виде, без указания составов матриц, окислительно-восстановительных условий и других технологических особенностей.
Комбинации СиО КрСтО и Си(+ К^СО + СоС часто используют для получения сине-зеленых расцветок различных оттенков. Сочетание более высоких концентраций Си( с меньшими концентрациями к,С£С7 дают глубокие синие оттенки, А добавки СоС приводят к темному сине-зеленому окрашиванию. С помощью комбинаций трех этих красителей можно получить широкую гамму сине-зеленых оттенков, включая изумрудно-зеленую и бирюзовую окраски, а также брюссельскую зелень и морские синие цвета. Определенные условия синтеза позволяют навести желтозеленые и зелено-желтые тона.
Комбинации Мп(+ F€2Сз(Fe<С могут дать гамму цветов от светло- и темно-коричневых до янтарно-желтых.
Комбинации СеО2 + Nd2Оз + МО дают двойную игру цветов: красных, красно-коричневых и красно-
фиолетовых.
Сочетание №О и СоО наводит фиолетовые цвета (от светлых до темных).
Эффектные желто-оранжевые оттенки дают комбинации СеО2 тю2. Использование этих оксидов в соотношении 1: 3 с добавками СиО , КМПО4, СоО , №О, Fe2О3 позволяет получить очень разнообразную гамму благородных цветов разной насыщенности и оттенков.
Рис. Спектры поглощения хрома в различных валентных состояниях: С3+, С4+ и сР+ .
Необычайно красивые розово-красные цвета придают матрице комбинации ^2О3 и V2О5 . Особенность окрашенных этими оксидами матриц состоит в дихроизме, при котором игру цветов характеризуют как «александритовый эффект».
Сочетания Er2Оз и H02Оз могут менять окраску от пурпурной до светло-желтой.
Яшмовидная окраска различных оттенков может быть получена с помощью комбинаций
ЫЮ + С2О3 + Mn2Оз + Fe2Оз .
Наведение декоративной окраски термической обработкой материала. Микрокристаллические и коллоидные красители
Кристаллические фазы материалов состоят из микро - и/или макрокристаллов, окрашенных в те или иные цвета с различными оттенками и интенсивностью окрашивания, в зависимости от состава, строения кристаллов, их размеров, формы и ориентации в стеклофазе. Окрашивание кристаллических фаз зачастую отличается от окрашивания стеклофаз. Это обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, как уже было отмечено, ионы, легко входящие в стеклофазу, иногда полностью или в значительной мере отторгаются кристаллической фазой. Во-вторых, валентно-координационные состояния ионов в кристалле могут отличаться от таковых в стекле. На спектроскопических параметрах центров в кристаллах сказывается и отсутствие низкосимметричных полей, характерных для стекла. Размеры кристаллов (микрокристаллов), а также их ориентация влияют, в свою очередь, на насыщенность цветов и цветовые оттенки.
Особо следует остановиться на красящих центрах, представляющих собой частицы размерами 1 - 500 нм (субмик-рокристаллические образования - коллоиды). Такие частицы обычно формируют атомы металлов Си, Ад,Аи , а также некоторые
неметаллические атомы - Сё,^е. В результате специальной термической обработки
стекла (наводки), содержащего указанные атомы, происходит их слипание (коагуляция). Образовавшиеся коллоидные частицы окрашивают матрицу (обычно в желто-оранжевые или красные цвета), а также на этих частицах происходит светорассеяние при боковом освещении материала. Термическая наводка окраски является довольно «тонким» процессом. Если в результате термообработки частицы укрупнились до размеров, превышающих длину волны видимого света, то происходит так называемое «глушение» матрицы и ее побурение. Процесс глушения протекает необратимо. Повторными термическими воздействиями уже нельзя придать материалу желаемую окраску.
Эффективными красителями стеклообразных матриц являются соединения кадмия, серы, селена, теллура, сурьмы и др., формирующие ассоциации очень малых размеров (сопоставимых с размерами молекул). Такие красители часто называют молекулярными.
Сульфид кадмия Сё$ вызывает чистую ярко-желтую окраску, а его сочетания с селеном позволяют получить материалы с цветовой гаммой от желтой и оранжевой до темно-красной рубиновой; интенсивность окраски и цветовые оттенки при этом можно варьировать.
Соединения Se дают розовое окрашивание
(розалин), но, меняя состав матрицы и используя добавки некоторых других красящих ионов, можно получить оранжевые и красные рубиновые цвета.
Соединения Те дают зеленое окрашивание, но специальной термической наводкой можно получить фиолетовокрасные и красные рубиновые цвета (теллуровый рубин).
В желтый и красный цвета окрашивают матрицу соединения сурьмы. Для получения сурьмяного рубина можно использовать соединения Sb2Sз и Sb2O5.
Декоративные характеристики стеклокристаллических материалов нередко определяются цветовыми эффектами, вызванными светорассеянием, интерференцией и дифракцией световых лучей, что в природных кристаллах (опалах, агатах, полевых шпатах, турмалинах, авантбюринах и т.д.) называют псевдохроматической окраской, а некоторые виды псевдохроматизма - ирризацией. На игру цветов в значительной мере влияют размеры, форма и окраска кристалликов, равномерность их распределения в стеклофазе. К числу таких высокодекоративных материалов относятся так называемые авантюриновые стекла* (черные, зеленоизумрудные, желтые, коричневые, красные и др.) с яркими мерцаниями кристаллических зерен. Такой широкой цветовой палитры, разнообразия оттенков и полихромных мерцаний не наблюдается среди природных авантюринов. Мерцающими кристаллами могут быть:
Cr2O3,Cuo,Fe2O3,ZnS
цветные шпинели и т.д. Их внедрение в матрицу осуществляется принципиально по единой схеме: силикатный (боросиликатный и др.) расплав насыщают при высокой температуре указанными красителями, а затем медленно снижают температуру; избыточное количество оксида (сульфида) при этом начинает отторгаться матрицей и формировать собственную фазу. Так, например, в медьсодержащем стеклокристаллическом авантюрине кристаллы меди образуются, по-видимому, следующим образом: при высокой
температуре устойчив силикат меди Cu2SiO3, при медленном охлаждении расплава он распадается на Си 0 и СиТ^Ю3 . Дальнейшей тепловой обработкой осуществляется процесс нуклеации (образование зародышей кристаллизации), а затем рост кристалликов Си 0 .
Радиационное наведение и изменение окраски
При воздействии на стеклокристаллические материалы ионизирующих излучений в них возникают центры окраски, отличающиеся от всех рассмотренных выше разновидностей центров своей природой, строением и спектральнооптическими параметрами. В стеклофазе, как в более дефектной по сравнению с кристаллической, центры наводятся в первую очередь, поэтому при низкодозных воздействиях
(В < 104 рад) окраска кристаллической фазы остается неизменной.
Исследование влияния на стекла стационарных радиационных полей различного вида, энергетического спектра и
*Исторически укоренилось очевидно ошибочное название. Стекло гомогенно (однс дело с гетерогенным стеклокристаллическим материалом, обладающим авантюрино!
**Оксиды, играющие при образовании стекла промежуточную роль между оксидами - модификаторами (щелочные щелочноземельные: ^20, К2О, СаО и т.д.)
интенсивности в широком диапазоне доз показано [5], что радиация индуцирует в этих матрицах относительно небольшое число различных видов центров, связанных, как правило, со структурными микродефектами имманентного (дорадиационного) происхождения.
В силикатной стеклофазе сложного состава основными ловушками дырочных носителей заряда, возникающих при облучении, являются немостиковые ионы кислорода
[МОп ] -полиэдров. В случае простых щелочносиликатных стекол такими ловушками являются
О\ е! _
О — Sl — О + М + тетраэдры с немостиковыми ио-
О/
нами кислорода. Выбитые радиацией электроны локализуются на щелочных катионах. Механизм образования центров можно представить радиационно-химической реакцией:
о-^ Si-o-...M+
Г\ /
Si-О ...М++е--
Si-О ...м+-
°\ '
-Ю—^Si-0+M++е"
СК
°\ 4
-►0-J>Si-0+]VP+e;
О'
где M+ - щелочной катион; e ,e+ - электрон и дырка
соответственно; е0 - экситон; et - термализованный
электрон (потерявший энергию и способный локализоваться на ловушке).
Радиация генерирует электронно-дырочные пары и возбужденные состояния типа экситонов е0. Образование центров поглощения происходит двумя путями: через захват носителей заряда (дырок, электронов) и через захват экситонов, с последующим их распадом. Дырочные носители локализуются на немостиковых ионах кислорода, имеющих наименьшую глубину энергетического уровня захвата из всех присутствующих в матрице ионов.
При введении в силикатную матрицу оксидов-интермедиатов** последние формируют в кремнекислородной сетке полиэдры [MonT Эти полиэдры являются эффективными ловушками дырок как мигрирующих в валентной зоне, так и образующихся при распаде экситонов. Все дырочные центры вызывают селективное поглощение в видимом или ближнем УФ-диапазонах оптического спектра. Путем введения в матрицу того или иного оксида-интермедиата и изменения состава с определенной закономерностью можно менять радиационнооптические характеристики, то есть радиационно-наведенную окраску материала.
Воздействием ионизирующей радиации не только наводятся красящие центры, но и трансформируются некоторые структурные узлы, являющиеся потенциальными ловушками носителей заряда, а также может происходить изменение центров окраски, а, следовательно, их спектроскопических параметров. Это связано с радиационно-стимулиро-ванной диффузией катионов, расположенных вблизи -полиэдров и являющихся компенсаторами отрицательных зарядов на них. Миграция щелочных катионов отображена в приведенной выше радиационнохимической реакции. Характерно, что подобная трансформация центров связана с радиационно-стимулированной диффузией
" O " 0 1 " O "
0 1 т O - M + ^ о - Si- 0 1 - 0
_ O _ - - O _ O _
M + + et
катионов, наблюдается и в кристаллах кварца [6]. Так, процесс образования дымчатой окраски в кварце, содержащего примеси А1 , может быть представлен схемой:
О Г - - -
|
0 — 81—
|
О
до гамма облучения после гамма облучения
При облучении [А1О 4 ] - комплекс теряет
электрон и становится электронейтральным. Щелочной катион, являющийся компенсатором отрицательного заряда на комплексе, диффундирует (при облучении) к энергетически более выгодным участкам и захватывает термализованный электрон. Оптическое поглощение, вызывающее дымчатую окраску (сильная полоса при 420 -470 нм и слабая при 620нм), связано с электронными переходами в [А1О4 ]0 - комплексе.
Дымчатая окраска - результат естественного облучения кварца в природных условиях.
При определенных условиях облучения стеклокристаллических материалов, содержащих примеси или добавки красящих ионов переменной валентности (церия, железа, сурьмы, марганца, хрома, ванадия, титана и др.), последние могут менять степень окисления:
Се3 + ^ Се4 + ,^3 + ^ Т14 + ,БЬ3 + ^ БЬ4 + ^ БЬ5+
6+
№5 + ^ Nb4+,Мп2 + ^ Мп3+^2 Cd+, и т.д.
Окрашивающее действие ионов при этом тоже трансформируется. Так, бесцветный ион Се3+ может превратиться в
Се4+
дающий желтое или желто-коричневое окрашивание, бесцветный №5+ - в №4+, вызывающий синюю окраску и т. д. Кроме того, воздействия радиации могут образовывать в стеклокристаллических материалах необычные формы окисления некоторых ионов [7]:
Т1+ ^+
Pb3+ ,Sn3+
и т.д., проявляющих специфиче-
ские свойства.
Повышение декоративных качеств материала путем обработки его поверхности
Как уже отмечалось, по своим механическим и физикохимическим свойствам стеклокристаллические полицветы практически не уступают натуральному камню: они прочны, тверды, устойчивы к влаге и различным растворам, жаропрочны и морозостойки, негорючи, долговечны. Из многих полицветов можно изготовлять изделия сложных конфигураций путем литья (из расплава) или прессования. Это не требует тех больших трудозатрат на шлифовку и полировку, которые необходимы при изготовлении аналогичных изделий из камня. Силы поверхностного натяжения при огневой полировке обеспечивают высокое качество и блеск поверхности. В то же время все стеклокристаллические материалы поддаются и механической обработке: шлифовке, полировке, резке, огранке, голтовке; на гладкой одноцветной поверхности можно гравировать изображения с управлением от компьютера.
Высокое качество поверхности в случаях, когда исключена огневая полировка, может быть достигнуто химической полировкой. Чаще всего такая полировка является кислотной с использованием подогретой смеси и Н2Б04 . Длительность полировки определяется химическим составом полицвета, составом смеси и температурой. Качество химической полировки обычно выше механической.
Изложенные выше свойства стеклокристаллических полицветов позволяют широко использовать их в производстве декоративно-художест-венных изделий и в ювелирно-
бижутерном деле. Нередко для изменения цветовых оттенков, усиления блеска и игры цветов материалов, особенно содержащих просвечивающие участки, полупрозрачные, опалесцирующие полицветы, нижняя часть их покрывается цветным металлом, оксидом металла и другими цветными соединениями, например, нитридом титана (золотистый цвет). Эти соединения и металлы наносятся на поверхность напылением в вакууме, электрохимическим путем и т.д. Покрытия усиливают интерференцию света, цветорассеяние и меняют насыщенность цветов материала или его отдельных участков, изменяют цветовые оттенки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ!
1. . Тюльнин В.А. Стеклокристаллические материалы с цветовой гаммой благородных минералов на основе отходов горного производства. Изв. вузов. Горный журнал, 1998, №9-10С.123-129
2. Тюльнин В.А. Разработка новых технологий и материалов с использованием отходов горных предприятий и создание на их базе высокоэффективных вспомогательных производств. Изв. вузов. Горный жур-
нал, 1998, №9-10, C.I 19-123.
3. Платонов А.Н.,Таран МН., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984,200 с.
4. Декоративные разновидности цветного камня в СССР /Л.С. Путилова, Т.И. Менчинская, Т.Л. Баранова и др./. Справочное пособие под ред. профессора Е.Я. Киевленко. - М.: Недра, 1989
5. Бреховских СМ., Тюльнин В.А. Ра-
диационные центры в неорганичиских стеклах. - М., Энергоатомиздат, 1988,200с.
6. Вахидов А., Гасанов Э.М., Самой-лович М.И., Яркулов У. Радиационные эффекты в кварце.-Ташкент, ФАН УЗССР, 1975, 187с.
7. Бреховских СМ., Тюльнин В.А. Радиационная физика стекла (состояние, проблемы). -М., Наука. Сб."Стеклообразное состояние", 1988
Ш
Тюльнин Валентин Александрович профессор, докчор технических наук, лаборатория синтеза стеклокристаллических материалов, Московский государственный юрный университет.
