CC BY
49
(до сильнокислой реакции по лакмусу), фильтровали, многократно промывали водой и сушили в вакууме. Выход 70%.
Библиографические ссылки
1. Lu S.-Y., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogenfree flame retardant polymers // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. P. 1661-1712.
2. Xiaojun Gu, Hao Wei, Xiaobin Huang, Xiaozhen Tang. Synthesis and Characterization of a Novel Curing Agent for Epoxy Resin Based on Phosphazene Derivatives // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 2010. V. 47. № 8. P. 828 - 832.
3. Fengfeng Liu, Hao Wei, Xiaobin Huang, Jiawei Zhang, Yubo Zhou, Xiaozhen Tang. Preparation and Properties of Novel Inherent Flame-Retardant Cyclotriphosphazene-Containing Epoxy Resins // Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics. 2010. V. 49. № 5. P. 1002 - 1011.
4. Ran Liu, Xiaodong Wang. Synthesis, characterization, thermal properties and flame retardancy of a novel nonflammable phosphazene-based epoxy resin // Polymer Degradation and Stability. 2009. V. 94. P. 617 - 624.
5. Qian L.J., Ye L.-J., Xu G.-Z., Liu J., Guo J.-Q. The non-halogen flame retardant epoxy resin based on a novel compound with phosphaphenanthrene and cyclotriphosphazene double functional groups // Polymer Degradation and Stability. 2011. V. 96. P. 1118 -1124.
6. СиротинИ.С., БиличенкоЮ.В., СураеваО.В., СолодухинА.Н., Кире-евВ.В. Синтезолигомерныххлорфосфазеноввприсутствии ZnCl2 // Высоко-молек. соед., серияБ. 2012. Т. 54. в печати
УДК 535.37:546.657:666.266.6 В.Е. Щукина, О.Б. Петрова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ФТОРОБОРАТНЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С БОЛЬШОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ФТОРИДА СВИНЦА, АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ Nd3+
Исследованы свинцово-боратные оксифторидные стекла в области составов с большой концентрацией фторида свинца, легированных Nd3+, на их основе путем термообработки получены прозрачные стеклокристаллические материалы, содержащие в качестве кристаллической фазы P-PbF2. Показано эффективное вхождение Nd3+ в образующуюся кристаллическую фазу.
Oxyfluoride lead borate glasses with the large concentration of lead fluoride and doped Nd3+ were investigated. Transparent glassceramics containing crystal phase P-PbF2are synthesized by heat-treatment of these glasses. Effective occurrence of Nd3+ in a formed crystal phase is shown.
Система PbO-B2O3-PbF2 интересна очень широкой областью стеклования, широкие области стеклования есть во всех трех двойных системах. Таким образом, система позволяет получать стекла с большими концентрациями фторидов. Стекла в этой системе обладают низкой температурой синтеза, высокой плотностью и показателем преломления, ионной проводимостью и могут быть перспективны в разных отраслях: как лазерные стекла [1], как ионные провод-
ники [2], как прекурсоры для получения стеклокристаллических материалов (СКМ) [3-7]. Попытки получить в системе PbO-B2O3-PbF2 стеклокристалличе-ский материал с одной кристаллической фазой ß-PbF2 предпринимаются различными группами исследователей [3-6], однако такой материал пока не получен. В предыдущих работах, проведенных в нашей лаборатории [7] получены стекла с содержанием PbF2 до 50 моль.% и СКМ на их основе с несколькими кристаллическими фазами: фторидами свинца как а так и ß модификации и боратами свинца - и было показано, что с возрастанием общей концентрации фторида свинца в стекле, возрастает доля ß-PbF2 в кристаллической фазе. Опыты по исследованию изменений спектров люминесценции этих СКМ показали, что происходит вхождение неодима в кристаллическую фазу.
Стекла изготовляли из реактивов B2O3, PbO, PbF2 и NdF3 чистотой 99.99%. Варка стёкол осуществлялась в закрытых корундовых тиглях в печи ПМ-12М при температурах 850-930°С на воздухе в течение 0,5-0,75 часа. Стекла получали отливкой расплава в стальную или алюминиевую форму. Толщина образцов составляла 2-4 мм.
Элементный анализ производили на сканирующем электронном микроскопе «JSM-5910-LV». Дифференциально-термический анализ (ДТА) - на дериватографе «Setaram» со скоростью изменения температуры 10 К/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) - на дифрактометре ДРОН-3М с излучением CuKq Свойства стекол определяли следующими методами: плотность -гидростатическим взвешиванием, микротвердость - методом Виккерса, коэффициент теплового расширения (КТР) - дилатометрическим методом, показатель преломления - методом Лодочникова. Спектры пропускания стекол исследовали на спектрофотометрах UNICO 2800 (UV/VIS) (спектральная область 190-1100 нм) и Specord 75 IR (2,5-25 мкм). Для снятия спектров люминесценции использовали спектрометр QE65000 (OceanOptics), возбуждение люминесценции происходило диодом с длиной волны 785 нм, геометрия съемки выбиралась такой, чтобы уменьшить искажение спектра из-за влияния эффекта перепоглощения.
На рис. 1. приведена проекция тройной диаграммы, на которой показаны составы полученных нами образцов и область стеклования по литературным данным.
PI.F
Рис. 1. Проекция области стеклования на треугольник составов. Черные точки - составы шихты, из которой получены стекла в данной работе; Звездочки - составы полученных стекол по анализу; Белые точки - составы стекол из [7]; Стрелки - изменение состава в процессе варки
В условиях больших концентраций фтора большое значение приобретает учет улетучивания компонентов. По результатам рентгеноспектрального микроанализа определено, что общие потери фтора из стекломассы составляют 14 % от исходного содержания фтора в шихте, недостаток свинца составляет 6 %. Изменение соотношения В/РЬ свидетельствует, что РЬБ2 улетучивается интенсивнее, чем В203. Алюминий входит в состав стекла в количестве около 4 масс.%. Небольшая примесь оксида алюминия благоприятно влияет на процесс варки стекла, уменьшая улетучивание фтора из расплава [8], при этом алюминий улучшает механические свойства стекла и практически не влияет на спектрально-люминесцентные свойства [9]. Полученные стекла прозрачны в диапазоне 380 - 3600 нм, длинноволновый край пропускания стекол существенно смещается в ИК-область с увеличением содержания фторида свинца. Некоторые свойства стекол представлены в табл. 1
Табл. 1. Некоторые свойства стекол
Состав Характеристические температуры, оС, ± 2 КТР ■10-6К-1 ± 0,110-6 Показатель преломления на 542 нм ± 0,05 Плотность, г/см3 ± 0,05 Микротвердость, кг/мм2 ±10
Т Тсг1 Тсг2
70 РЪБ210 РЬО 20 В2О3 1 ШБз 157 - - 5,9 2,09 5,30 285
70 РЬБ2 30 В2О3 1 ШБ3 234 370 418 3,8 2,00 5,42 235
80 РЬБ2 20 В2О3 1 ШБ3 225 345 445 4,3 1,92 6,13 262
Была исследована люминесценция стекол разного состава, легиро-
дпииакопны, нн Рис. 2. Спектры люминесценции стекол
3+
Контур линий спектров люминесценции ионов Кё имеет стандартный для «неодимовых» стекол вид - широкая полоса, состоящая из перекрывающихся линий межштарковских переходов между состояниями Ь3/2
^ 41ц/2 ионов Кё3+ с различным локальным окружением [1]. С увеличением количества фторида свинца в стекле максимумы спектральных линий смещаются в коротковолновую область, что наглядно показано на врезке рис. 2.
Если нанести на один график значения длин волн максимумов основного перехода 4Г3/2-41ш2 для стекол, описанных в [8], наших образцов и кристаллического фторида свинца, легированного Кё, то можно проследить зависимость этой величины от концентрации фторида свинца (рис. 3).
РЬР^ л нал
Рис. 3. Зависимость длины волны максимума люминесценции для основного перехода 4Р3/2-41ц/2ионов М3+ от содержания РЬР2 в стеклах системы РЬО-В2Оз-РЬР2
Видно, что изменение длины волны не линейно. На первом участке (при малых концентрациях фтора) ближайшее окружение иона неодима кислородное, и уменьшение длины волны происходит медленно. Затем в районе 50% РЬР2 в первой координационной сфере начинает преобладать фтор, и уменьшение длины волны идет эффективней.
Проведена кристаллизация стёкол в различных температурно-временных режимах. Температуры обработок выбирались исходя из результатов ДТА, их можно условно разделить на высокотемпературные - в области температур пиков кристаллизации, и низкотемпературные - в области начала кристаллизации. Термообработка во всех случаях приводит к увеличению плотности и твёрдости, показатель преломления уменьшается, т.к. выделяющиеся кристаллические фазы имеют меньший показатель преломления. Это может служить подтверждением того, что стёкла после термообработки частично закристаллизовались.
Для определения кристаллических фаз, выделяющихся в стеклах после термообработки, был проведен рентгенофазовый анализ образцов (рис. 4.). Рентгенограммы закристаллизованных при высоких температурах стекол похожи: преобладает а-РЪГ2, выпадают также бораты, в основном, РЪВ407. При кристаллизации при низких температурах присутствуют те же фазы и Р-РЪГ2. В стекле 70РЪГ2-30В203-ШёГ3 при низкотемпературной кристаллизации получен СКМ, в котором наблюдается одна фаза Р-РЪГ2. Надо обратить внимание на то, что температура (300 0С) ниже температуры фазового перехода во фториде свинца, и значительно ниже пика кристаллизации
в этом стекле (370 0С). Мы предполагаем, что в условиях термообработки вязкость стекла была велика и препятствовала переходу I I 13 пре-
дающейся кристаллической фазе.
Рис. 4. Результаты РФА стекла состава 70РЬР2-30В203-1МР3 после термообработок.
х-а-РЬР2, V -Р-РЬЕ2, о -РЬВ407
Оценка размера кристаллитов по формуле Шеррера дает ~ 10 им. Исходя из изменения свойств, можно оценить объемную долю кристаллической фазы в этом СКМ - около 20 %.
При низкотемпературных термообработках вид спектров, снятых при комнатной температуре, меняется незначительно (рис. 5), можно отметить только небольшое сужение линий люминесценции, которое связано с упорядочением окружения ионов неодима. В этом случае доля аморфной фазы и неодима в ней высока.
I 1
в» ей вй в® та т дш и та
дплца оолнм. и«
Рис. 5. Спектры люминесценции стекла состава 70РЬР2-30В2С)з-Шс1Рз и СКМ на его основе, полученных при разных термообработках
При увеличении температуры термообработки спектр меняется радикальнее - происходит расщепление полос спектра, особенно хорошо видное в области основного перехода. Один пик, наблюдаемый в стекле, разделяется на, как минимум, два: выделяется коротковолновая часть (скорее всего, связанная с кристаллическим фторидным окружением) и длинноволновая (скорее всего, связанная с кристаллическим боратным окружением). Соотношение интенсивностей полос указывает на эффективное вхождение Nd в кристаллические фазы.
Получены оксифторидные свинцово-боратные стёкла с высокой концентрацией фторида свинца. Определен режим термообработки,при которой в стекле состава 70PbF2-30B2O3-1NdF3 выделяется одна кристаллическая фаза ß-PbF2, размер кристаллитов ~ l0 нм, объемная доля ~ 20 об.%. Такие CKM являются перспективным материалом для использования в фотонике и лазерной технике.
Библиографические ссылки
3+
1. Courrol, L.C. LeadfuoroboratteglassesdopedwithNd / L.C. Courrol, L.R.P. Kassab, V.D.D. Cacho, S.H. Tatumi, N.U. Wetter - J.Lum. 2003. V. 102-103. P. 101-105.
2. Соколов, ИА. Электрические свойства и строение галогенсодержащих свинцовоборатных стекол. II. Система PbF2-PbOB2O3 Z ИА. Соколов, ИЗМурин, НАМельникова, A.A. Пронкин - Физика и химия стекла. 2002. том 28. № 5.с. 433-439
3. Pisarska, J. Nd-doped oxyfluoroborate glasses and glass-ceramics for NIR laser applications / J. Pisarska, W. Ryba-Romanowski, G. Dominiak-Dzik, T. Go-ryczka, W.A. Pisarski - J.All.Comp. 2008. V. 451.P. 223-225
4. Pisarska, J. Visible and infrared spectroscopy of Pr3+ and Tm3+ ions in lead borate glasses / J. Pisarska, W.A. Pisarski, G. Dominiak-Dzik, W. Ryba-Romanowski. - J.Physics: Condensed Matter. 2004. V.7l6. №.34. P.6l7l-6184
3+
5. Souza, F.A.G. Optical properties of Sm doped lead fluoroborate glasses. / F.A.G. Souza, J.Mendes, F.E.A.Melo, M.C.C. Custo'dio, R. Lebullenger, A.C. Hernandes / J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1535-1542
6. Souza J. E. «Estudo das propriedades electricas de vidros oxifluoroboratos de chumbo pela tecnica de espectroscopia de impedancia» Dissertaçao de Mestra-do apresentada ao Instituto de Fisica de Sao Carlos, Universidade de Sao Paulo, para obtençao do titulo de Mestre em Ciências: Fisica Aplicada. SaoCarlos - Sao-Paulo - 2005 - 91 PP.
3+
7. Петрова,О.Б. Aктивированные ионами Nd свинцовоборатные оксифторидные стекла и прозрачные стеклокристаллические материалы на их основе Z О.Б. Петрова, A.B. Попов, B.E. ШукшинЮ.К Bоронько - Оптический журнал. 20ll. том 78. №l0. с. 30-35
8. ^приянов, A.A. Оксигалогенидные силикатные стёкла Z A.A. ^приянов, Н.Г. Kарпухина - Физика и химия стекла. 2006. том 32. №l, c. 3-40
9. Петрова, О.Б. Стекло и прозрачная стеклокерамика на основе бората бария, легированная Pb4Lu2YbF17.. Z О.Б.Петрова, Л.Н.Дмитрук, A.B. Попов, B.E. Шукшин - Оптика и спектроскопия. 2009. том l07. № 3. с. 372-377.
