CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 10, с. 1554-1563
ХИМИЧЕСКИЕ
======================== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.298.6
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ПАРАМИ 1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА
© 1998 г. Т. JI. Лебедева, Е. Д. Алиева, Н. И. Трухманова, Л. Е. Ледина, А. А. Гречников, В. Н. Перченко, Н. А. Платэ
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 02.12.97 г.
Принята в печать 20.04.98 г.
Методами ИК-фурье-спектроскопии и квантовой химии исследовано взаимодействие паров N,N-flH-метилгидразина с рядом твердых поликарбоновых кислот с разной степенью внутримолекулярной ассоциации карбоксильных групп: полиакриловой кислотой, частично гидролизованными полима-леиновым ангидридом и сополимером стирола с малеиновым ангидридом, а также полималеиновой кислотой. Показано, что при контакте твердой поликислоты с парами N.N-диметилгидразина происходит их взаимодействие, приводящее к необратимым изменениям поликислоты (ее ионизации и формированию молекулярных и ионных Н-связанных комплексов с амином). При дальнейшем контакте измененной полимерной матрицы с парами N.N-диметилгидразина сорбция паров происходит обратимо. В ряду исследованных поликислот наибольшую сорбционную емкость имеет измененная полималеиновая кислота, обладающая максимальной степенью внутримолекулярной ассоциации карбоксильных групп.
Ранее нами было показано [1], что при взаимодействии в растворах в органических растворителях таких полимерных карбоновых кислот, как ПАК и полиметакриловая (ПМАК) с низкомолекулярными третичными аминами образуются твердые Н-связанные комплексы без переноса протона, но с переносом заряда, типа RjN^-H-O8".
В то же время стабилизация внутримолекулярных водородных связей в таких полимерных карбоновых кислотах, как гомо- и сополимеры мале-иновой и фумаровой кислот, а также легко гидро-лизующего малеинового ангидрида, приводит к образованию Н-связанных комплексов с переносом протона типа RNHj — COO" при их взаимодействии в органических растворителях с менее основными, чем третичные, первичными аминами [2].
Цель настоящей работы - изучение (методом ИК-фурье-спектроскопии) природы Н-связыва-ния в продуктах взаимодействия (в отсутствие растворителя) ряда твердых поликарбоновых кислот с разной степенью внутримолекулярной ассоциации карбоксильных групп (ПАК, частично гидролизованные сополимер стирола с малеи-
новым ангидридом (ГСТМ) и полималеиновый ангидрид (ГПМА), полималеиновая кислота (ПМК)), с парами Г^М-диметилгидразина (ДМГ), содержащего третичную и первичную аминогруппы. Такая информация полезна в плане создания сорбентов, обладающих определенной емкостью по отношению к органическим аминам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПАК получали радикальной полимеризацией свежеперегнанной акриловой кислоты (Гкип = = 39°С при 1.6 кПа) по методике [3]. Выделенную ПАК промывали бензолом и сушили в вакууме при 95°С. Мл = 8.0 х 104. Найдено (вычислено), %: С 49.72 (50.00); Н 5.83 (5.56).
ГСТМ получали гидролизом сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СТМ) (Мц = 7.0 х 104), синтезированного по методике [4]. Для этого смешивали нагретую до 120°С суспензию СТМ (0.1 моль/л) в 150 мл «-ксилола с нагретым до 65°С соответствующим количеством воды и выдерживали полученную смесь при постоянном перемешивании в течение 90 мин при 80-82°С. Затем смесь охлаждали, удаляли ксилольный слой,
1554
а оставшийся водный слой, содержащий гидроли-зованный сополимер, высушивали в вакууме при 70°С. Степень гидролиза полученного ГСТМ определяли методом ИК-спектроскопии, согласно работе [5]. Для разных партий полимера она составила от 50 до 70%.
ГПМА получали радикальной полимеризацией предварительно перекристаллизованного из СНС13 малеинового ангидрида (Тпп = 64°С) в присутствии 0.5 мае. % перекиси бензоила в качестве инициатора. Реакционную смесь термостатиро-вали в стеклянных ампулах в токе аргона при 70°С в течение 48 ч. Полимер очищали переосаж-, дением из СНС13. Мл = 2.0 х 104. По данным ИК-спектроскопии степень гидролиза полученных образцов ГПМА составила'от 30 до 50%.
ПМК получали дальнейшим гидролизом ГПМА. Для этого суспензию ГПМА в воде термо-сгатировали при 75-80°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Затем полимер сушили в вакууме при комнатной температуре. По данным ИК-спектроскопии, полученная ПМК содержит около 10% недогидролизованных ангидридных звеньев.
ДМГ квалификации х. ч., хранящийся в запаянных ампулах, использовали без дополнительной очистки.
ИК-фурье-спектры снимали на спектрометре №8-1 13у (фирма "Вгикег", Германия). Образцы твердых полимерных кислот готовили в виде тонкого слоя на Зьпласгинках испарением соответствующих 2%-ных растворов (ПАК и ПМК - в Н20; ГСТМ и ГПМА - ДМФА). Толщина полученных слоев 30-60 мкм.
Контакт полимерных пленок с насыщенными парами ДМГ осуществляли в эксикаторе (объемом 1 л), на дно которого помещали 1 мл ДМГ. Последующую десорбцию несвязанных или слабо связанных с полимерной матрицей молекул ДМГ проводили в токе сухого Аг в течение 40 мин.
Использовали весовой метод, основанный на применении кварцевых микровесов, представляющих собой кварцевый резонатор с нанесенным на его электроды слоем полимера. Изменение массы покрытия эквивалентно изменению резонансной частоты [6]. Основные параметры использованных резонаторов: материал электродов - золото; колебания - "сдвиг по толщине"; рабочая частота 16.5 МГц; массовая чувствительность около 1 Гц/нг. Резонатор включали в цепь высокочастотного генератора, частоту которого измеряли
серийным электронно-счетным частотомером РЧЗ-07-0002 с разрешением 1 Гц (что соответствует масс Ю-9 г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены ИК-фурье-спектры твердых полимерных кислот и продуктов их взаимодействия с парами ДМГ. Видно, что уже после 3 мин контакта в спектрах полимерных матриц идентифицируются необратимые изменения: уменьшаются полосы vOH (3600-3000 см-1) и vc=Q (1800-1700 см-1) карбоксильных групп, а также полоса в области 1260-1200 см-1, относящаяся к межмолекулярным димерам этих групп [7]; появляются полосы карбоксилат-ионов (СОО~ и [COO—Н—ОСО]-) и аммонийных катионов
(RNH3 и R3NH+), как свободных, так и Н-связан-ных, а также полосы внутренних колебаний ДМГ (табл. 1). Следовательно, взаимодействие ДМГ с поликислотами в отсутствие растворителя также приводит к образованию стабильных продуктов: Н-связанных комплексов и ионных пар (как Н-связанных, так и связанных только электростатически).
С увеличением времени контакта поликислоты с парами ДМГ вплоть до 15-20 мин количество продуктов взаимодействия растет (табл. 2), после чего практически не меняется (максимальное исследованное время контакта - 3 сут).
При этом ИК-фурье-спектр измененной полимерной матрицы (И) является суперпозицией двух спектров: спектра исходной поликислоты (К) и спектра продукта взаимодействия поликислоты с ДМГ (П). Таким образом, П = И - Ж, где х < 1 - коэффициент вычитания, который по сути является долей исходной поликислоты в измененной полимерной матрице. Отсюда уже можно оценить степень модификации поликислоты: (1 - х) х 100%. Полученные данные представлены в табл. 2. Как видно, степень изменения ГСТМ в ряду поликислот минимальна. Это может быть связано со стерическими препятствиями, вызванными наличием в чередующихся звеньях полимера стирольных фрагментов.
Что касается остальных поликислот, то предельные степени их изменения близки. Разницу в начальных скоростях реакции можно объяснить присутствием в ГПМА и ПМК ангидридных циклов, которые ожесточают полимерную цепь и как бы разрыхляют полимерную матрицу, препятствуя ее компактизации за счет Н-связывания
О О
О />
Рис. 1. ИК-фурье-спектры ПАК (а), ГСТМ (б), ГПМА (в) и ПМК (г): 1 - исходная поликислота; 2,3- дифференциальные спектры (из спектра измененной поликислоты вычтен спектр исходной поликислоты) модифицированной поликислоты. Время контакта поликислоты с парам ДМГ 3 мин (2) и 3 сут (5). Приведенные спектры для удобства сопоставления имеют разную шкалу ординаты.
Таблица 1. Основные полосы в ИК-фурье-спектрах продуктов взаимодействия твердых пояикислот с парами ДМГ после их контакта в течение 3 мин (3 сут)
Частота, см 1
Отнесение [7-13]
ПАК ГСТМ ГПМА ПМК
ДМГ
. 1023 1025 1025 1027
3380
уын2 (-) (...) (-) (-)
5сн, 13851 1385Т 1376
1365 1363 1365 1367
1321Т 1321 13214
Я3Ш+
^ЫН (своб) (3420)
(связ) 24744 24604 24804 24704
(2479) (2460,2440) (2470) (2474)
ЯзЫ^.-.Н... 19424 19504 ,,,
(...) (...)
ЯИНз
(своб) ... 3500 3520 35004
(3500) (3500) (...)
(связ) 2794 2808 27% 2770
(2779) (2800) (2787) (2775)
^ЫН3 (асим)* 1553 1578 1578 1578
(1564) (1575) (1580) (1581)
^ЫН3 (сим) 1472 1468 1470 1472
-с О-Н—
^он 3080-1 30804 30844 « ..
(...) (3080) (3041) (3030)
Ус=О 17154- 17104 17104 ...
(...) (1707) (1708) (1711)
О- / -
-С!— ■
о-
УС=0 (связ)* 1553 1578 1578 1578
(1564) (1575) (1580) (1581)
УС=0 (своб) 1600,1402? (1600,1400) 1600, 1402Т (1601,1400) ... ...
>-{
А А
[О'' ^О - Н - О * юг
V СОО (связ) — 16104 1бю4 1бю4
(1640) (1642) (1639)
V СОО (своб)* 1578 1578 1578
(1575) (1580) (1581)
Примечание. Точки - интенсивность полосы на пределе чувствительности прибора. Стрелки, направленные вверх и вниз, -соответственно увеличение и уменьшение интенсивности полосы со временем взаимодействия. * Полоса имеет сложный контур за счет наложения индивидуальных полос, разделить которые не удалось.
Таблица 2. Степень модификации поликислот*
Время 'контакта с ДМГ, мин Степень модификации, % (от исходного)
ПАК ГСТМ ГПМА ПМК
3 24 ±3 10 68 40
5 40 17 69 58
10 55 32 71 73
15 64 43 72 78
20 69 50 73 80
60 70 50 73 80
* Получена из коэффициентов вычитания х при обработке ИК-фурье-спектров.
карбоксильных групп. Тем самым облегчается доступ молекул ДМГ к функциональным группам полимера.
Таким образом, природа поликислоты влияет на скорость и глубину превращения. По начальной скорости взаимодействия твердой полимерной матрицы с парами ДМГ поликислоты образуют следующий ряд: ГПМА > ПМК > ПАК > ГСТМ.
Какова же структура образующихся продуктов взаимодействия?
Как видно на рис. 1 (см. также табл. 1), ИК-фу-рье-спектры продуктов взаимодействия поликислот с парами ДМГ, соответствующих времени их контакта 3 мин и 3 сут, существенно различны. Основное различие состоит в том, что по отношению к единице связанного ДМГ (полоса v^)1 количество Н-связанных катионов R3NH+ убыв'ает,
а катионов RNH3 - возрастает. При этом также увеличивается количество катионов и анионов, связанных только электростатически (табл. 1).
Чтобы понять, что происходит в системе поли-кислота-ДМГ, были проведены квантово-хими-ческие расчеты (программный пакет "МОПАК-6" в приближении AMI с полной оптимизацией всех геометрических параметров) комплексов
ДМГ с модельными низкомолекулярными кислотами: 2-метилпропионовой кислотой (МПК) и 2,3-диметилянтарной кислотой (в цмс-конформа-ции) (ДМЯК). Полученные данные представлены в табл. 3 и 4.
Из данных табл. 3 видно, что комплексообра-зование является процессом энергетически выгодным.
Ниже представлены данные расчетов (расстояния даны в А) для оптимальных структур комплексов ДМГ с модельными низкомолекулярными кислотами
СН3ч 2.41 0.98
n2.....н,3-о,4ч сн3
СНз I Hs 2.91 С.5-С.6-Н N ..........О/ СН3
* I
2.53 0.97 h5-n,.....н13-о,4ч сн3
/ 3.77 С15-С16-Н N2.--YX........;;:0/ СН3
Н7-С3С4ГН12 2.39
Hg Н, Н,о
Па
2.54 0.97 сн N, Н13-0,4ч СН3
C}k\ / 1 Нб 4.71 /15-С16-Н
щ ............о/ СН3
116
1 Спектры продуктов взаимодействия (рис. 1) для удобства сопоставления имеют разную шкалу ординаты, приведенную к одинаковой интенсивности полосы ДМГ.
СН3
Шз/ \ №2.89
2.55 0.97
.........Н13-014ч СНз
Cjg Н
Nо/ v н ш °19 ^
0Г2
Нб
2.53 0.97 Hs-.N,.....H13-Ou
N2 -
Г\
•"l 3.76
CH3
Hl-C,CKUl2 2, Щ Hg Ню
As C,6 н
r. // \
On C2,-H
2.41 CH3
IV
Ol9 ~~ C20
w
022
Заметим, что ни в одном из рассмотренных модельных случаев не реализуется перенос протона. Следовательно, в условиях нашего эксперимента происходит более сложный процесс.
1. Во' взаимодействии может участвовать гораздо больше молекул ДМГ или карбоксильных групп. Например, известно [14], что при взаимодействии аминов с HCl в условиях матричной изоляции ионную пару (перенос протона) можно получить только при трехкратном избытке HCl.
Используя весовой метод и экспериментальные данные табл. 2, мы определили стехиометри-ческий состав образующихся продуктов взаимодействия ПМК с парами ДМГ. Оказалось, что в комплексе на одну молекулу ДМГ (две аминогруппы) приходятся два звена ПМК (четыре карбоксильных группы), т.е. каждая аминогруппа взаимодействует с двумя карбоксильными группами. Именно такое соотношение взаимодействующих функциональных групп рассмотрено в проведенных нами расчетах. Таким образом, конкретный состав комплекса не является в данном случае причиной формирования ионных пар.
2. Во взаимодействии может участвовать не сам ДМГ, а его моногидрат. Известно [15], что бифункциональные амины образуют достаточно стабильные моногидраты. Например, моногидрат гидразина перегоняется при 116°С как индивидуальное соединение.
Для исключения попадания влаги в реактор мы провели эксперименты по взаимодействию паров ДМГ с твердой ПМК в токе сухого аргона. Оказалось, что в этом случае сорбция ДМГ протекает обратимо, и образование ионных пар не наблюдается. Таким образом, при моделировании процесса необходимо учитывать воду.
В табл. 3 и 4 представлены данные проведен- • ного нами квантово-химического расчета моногидрата ДМГ и его комплекса с ДМЯК, а также для сравнения - моногидрата гидразина. Видно, что гидратация является процессом энергетически выгодным, а моногидраты - более стабильны, чем исходные гидразины. Следует отметить, что в моногидрате гидратная вода взаимодействует преимущественно с RNH2-rpynnofi ДМГ (заряды на атомах Nt и N2 соответственно равны в моногидрате -0.275 и -0.213 эл. ед. вместо -0.256 и -0.216 эл. ед. в ДМГ).
При том существенно более энергетически выгодным становится взаимодействие RNH2-rpynnbi ДМГ с кислотой, которое осуществляется опо-
Таблица 3. Энергетические характеристики рассчитанных модельных систем
Система Теплота образования, кДж/моль Энергия ком-плексообразо-вания, кДж/моль
ДМГ + 100.33 ±0.05
МПК -472.93
ДМЯК -853.61
н2о -248.03
nh2-nh2 +57.25
ДМГ-МПК
I -383.85 -11.25
IIa -377.82 -5.22
116 -377.61 -5.01
ДМГ-ДМЯК
III -765.64 -12.36
IV -761.55 -8.27
NH2-NH2-H20 -199.46 -8.68
ДМГ-Н20 -158.94 -11.24
ДМГ-Н20-ДМЯК -1040.51 -27.96
Примечание. ДМГ рассмотрен в анти-гош-конформации [9]:
Н Н
Ж
СН3 СН3'
вторая (заслоненная) конформация ДМГ существенно менее энергетически выгодна (АН = +118.39 кДж/моль).
средовано через молекулу воды. Однако переноса протона не происходит и в гидратной модели (расстояния даны в А)
Ч? 2.69 0.96 Нз-Ы, Ъ-Ои, /з.бз... ^о.9б
N23.18 / \ СН3 СН3
дмг-н2о
Таблица 4. Некоторые геометрические и электронные характеристики рассчитанных модельных
систем
Параметр ДМГ ДМГ-МПК ДМГ-ДМЯК дмг-н2о-
I Па Пб Ш IV дмяк
N,...0,4
0„...0,4 0,7-0,9 0,7...022
Оптимальные расстояния между несвязанными атомами, А
3.32
3.50
3.18
3.50
3.69 3.91
3.50
Суммарный заряд на молекуле ДМГ, эл. ед.
+0.0027
+0.0006
+0.0008
+0.0006
3.57 3.93
+0.0009
3.16(3.12) 2.94
3.43 (4.01) 3.90 (4.01)
+0.0034
Порядки водородных связей
М,...Н13 - - 0.0029 0.0027 - 0.0029 -
м,...н„ - - - - - . - 0.0014
0„...Н,3 - - - - - - 0.0133
ы2...н,3 - 0.0046 - - 0.0025 - -
0,7...Н,8 - - - - ... ...
о17...н5 - 0.0008 - - 0.0010 - -
о17...н6 - 0.0014 - - 0.0015 - -
о,7...н7 - - - ... ...
о,7...н8 - - ... ... - ... ...
о,7...н9 - - 0.0014 - 0.0014 0.0015
О17...Н,0 - - ... ... - ...
0,7...Нц - - ... ... - ...
о17...н,2 - - 0.0015 ... - 0.0015 ...
Примечание. В скобках даны значения для ДМГ-Н20 и ДМЯК. Точки - величины порядка 10 5-10~^. Эл. ед. - за единицу заряда Принята абсолютная величина заряда электрона.
Ч? 2.66 0.96 2.04 0.98
Нз-и,.....Н.-0,.....н,3-о,4
.......2.95
СН3 ЧСН3
СН3
\ I
С1б—Н п // \
' "сн3
о
19
дмг-н2о-дмяк
-С»
\\
Ра
3. Взаимодействие компонентов, которые в раз-
бавленном растворе или в газовой фазе образуют мических расчетов.
Н-связанный молекулярный комплекс, практически всегда приводит к формированию ионных пар в блоке [16]. В этом случае взаимодействует так много Н-связей, что их моделирование на современном этапе исключено. Однако природа взаимодействия в таких системах не меняется, что и позволяет провести сравнительный анализ реакционной способности различных функциональных групп ДМГ и оценить влияние ассоциации карбоксильных групп на стабильность образующихся продуктов, используя данные квантово-хи-
Из табл. 3 видно, что при формировании комплексов кислот с ЯзИ-группой ДМГ выигрыш энергии на 4-6 кДж/моль больше, чем при взаимодействии с ЛМН2. Поскольку протонное сродство на ~40 кДж/моль больше протонного сродства 1ШН2 [17], можно сделать вывод, что ^И-группа ДМГ будет взаимодействовать с кислотой с большей вероятностью. Это действительно наблюдается в эксперименте при малых временах контакта полики9лот с ДМГ.
Однако, как видно из данных табл. 4, при переходе от комплекса 1131Ч-группы ДМГ с МПК (I) к комплексу Я3ГЧ-группы ДМГ с ДМЯК (Ш) почти вдвое уменьшается порядок Н-связи и в 4.5 раза уменьшается величина перенесенного заряда. Следовательно, наличие в кислоте рядом с первой карбоксильной группой второй группы, способной влиять на первую, препятствует ее взаимодействию с Я3К-группой ДМГ. Действительно, наиболее сильное Н-связывание группы К3И реализуется с ПАК (появляется полоса 1942 см-' [7]), когда вероятность взаимодействия ДМГ с одиночной карбоксильной группой максимальна. В случае ГСТМ Н-связывание К3Ы-группы ДМГ слабее, поскольку две карбоксильные группы, расположенные вдоль цепи у соседних углеродных атомов, всегда взаимодействуют. Что касается ГПМА и ПМК, где возникают линейные ассо-циаты карбоксильных групп более высокого порядка [12, 13], то они сильных Н-связанных комплексов с 113М-группой ДМГ вообще не образуют (рис. 1).
В моделях комплексов I и Ш, как видно из приведенных выше структур и табл. 4, протон Н13, участвующий в водородном связывании, не находится на прямой, соединяющей тяжелые атомы (И2 и 014). Тем самым обусловливается энтропийная нестабильность этих комплексов [18].
В противоположность этому, в моделях комплексов с участием МЧН2-группы ДМГ (Па и IV) протон Н13 расположен на прямой, соединяющей атомы ^ и 014, что стабилизирует эти комплексы. Заметим, что в литературе [7] стабилизацию комплексов первичных аминов с карбоновыми кислотами традиционно объясняют формированием структур типа Пб. Однако, хотя энергия образования этого комплекса практически равна таковой для комплекса Па (табл. 3), протон Н13 отклоняется от прямой, соединяющей атомы И, и 014, существенно больше, чем в комплексах I и 1П, что делает его еще менее стабильным.
Заметим, что хотя в комплексах Па и IV геометрические параметры и порядки водородных связей (см. приведенные выше структуры и табл. 4) равны, однако распределения электронной плотности (заряды на атомах и порядки ковалентных связей) различны. В результате, в комплексе IV величина перенесенного заряда в 1.5 раза больше (табл. 4), и он термодинамически более стабилен (табл. 3).
Следовательно, при взаимодействии ШЧН2-груп-пы ДМГ с поликислотами влияние соседних карбоксильных групп должно способствовать этому взаимодействию. Действительно, как видно на рис. 1 (см. также табл. 1), при длительном контакте ДМГ с поликислотами взаимодействие с 1ШН2-группой ДМГ начинает преобладать.
Таким образом, ДМГ, попадая в полимерную матрицу, взаимодействует на первом этапе преимущественно своей группой Я31Ч. Далее, уже находясь в полимерной матрице в окружении карбоксильных групп, ДМГ взаимодействует своей группой 1ШН2. При этом комплекс кислоты с 1ШН2-группой ДМГ оказывается более стабильным.
Благодаря этому взаимодействию ДМГ образует в поликислоте своеобразные сшивки, стабилизируя тем самым структуру полимерной матрицы. Действительно, если прогреть ПМК, ГПМА и ГСТМ при 100°С в течение 30 мин, они циклизу-ются соответственно на 70, 35 и 14%: в ИК-спек-трах (например, рис. 2а) хорошо видны полосы ангидридного цикла (1852 и 1778 см-1). Однако прогревание при тех же условиях измененных по-ликислот (сразу же после их получения) приводит к разрушению ионных комплексов (полосы в области 1580 и 1470 см-1 уменьшаются) и частичной циклизации карбоксильных групп на 45, 20 и 8% соответственно для измененных ПМК, ГПМА и ГСТМ (например, рис. 26).
В ходе хранения при комнатной температуре на воздухе модифицированные поликислоты дополнительно структурируются: при неизменной интенсивности полосы 1025 см"1 интенсивность полосы 1720-1715 см-1 (ус=0) растет, а полосы 1575 см-1 (V .) - падает, появляется полоса
при 1950 см-1 (сильные Н-связи). В области выше 3300 см-1 дополнительных полос не появляется. Следовательно, десорбция ДМГ и дополнительная сорбция воды при хранении исключены. На основании наблюдаемых в ИК-фурье-спектрах изменений можно сделать вывод, что в ходе релаксации ионные структуры меняются на структуры с сильными Н-связями. В результате повы-
ЛЕБЕДЕВА и др. D
v х 10"2, см"1
Рис. 2. ИК-фурье-спектры ПМК (а) и модифицированной ПМК (б): 1 - исходный образец; 2,3- образцы после прогревания в течение 30 мин при 54 (2) и 100°С (5).
v х 10"2, см-1
Рис. 3. Дифференциальные ИК-фурье-спектры измененных ПАК (7) и ПМК (2) до и после их контакта с ДМГ (ИК-фурье-спектры максимального количества ДМГ, обратимо связанного с измененными полимерными матрицами).
шается стабильность модифицированных поликислот.
Мы попытались спектрально оценить сравнительную сорбционную емкость полимерных матриц, измененных в результате необратимой сорбции ДМГ (рис. 3). Оказалось, что измененный ГСТМ практически больше ДМГ не сорбирует. Максимальной сорбционной емкостью обладает измененная ПМК, в 2.5 раза меньше сорбционная емкость у измененной ПАК и еще меньше у измененного ГПМА. При этом толщины пленок измененных ПАК и ГПМА в ходе обратимой сорбции-десорбции практически не меняются. Что касается измененной ПМК, то толщина ее пленки при сорбции ДМГ увеличивается в 2.2 раза (соответствующим образом увеличивается свободный объем). При десорбции ДМГ толщина пленки возвращается к исходному состоянию.
Таким образом, при контакте паров ДМГ с твердыми поликислотами происходит необрати-
мое химическое изменение большей части полимерной матрицы. Предельная степень изменения (50-80%) достигается за 15-20 мин контакта, после чего сорбция пкров ДМГ измененными поликислотами происходит обратимо.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lebedeva T.L., Shandryuk GA., Sycheva T.I., Bezboro-dov VS., Tal'roze R.V., Plate NA. // J. Molec. Struct. 1995. V. 354. P. 89.
2. Горшкова М.Ю., Лебедева TJI., Стоцкая ЛЛ. // Изв. РАН. Сер. хим. 19%. № 7. С. 1719.
3. Eisenberg A., lokoyama Т., Sambalido Е. // J. Polym. Sci. A-l. 1969. V. 7. № 7. Р. 1717.
4. Hill DJ.T., O'Donell J.H., О'Sullivan P.W. // Macro-molecules. 1985. V. 18. № 1. P. 9.
5. Горшкова М.Ю., Лебедева TJI., Червина Л.В., Стоцкая ЛЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1653.
6. Sauerbrey GZ. HZ. Physik. 1959. В. 155. S. 205.
7. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971.
8. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
9. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнее Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.
10. Франчук И.Ф. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. Т. 28. №4. С. 730.
11. Гусакова Г.В., Денисов Г.С., Смолянасий АЛ. // Журн. общ. химии. (1986. Т. 56. № 3. С. 600.
12. Kawagashi S., Kitano Т., Ito К. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 3. Р. 1294.
13. Kavaguchi S:, Kitano Т., Ito К. II Macromolecules. 1991. V. 24. № 12. Р. 6030.
14. Лебедева ТЛ. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 5. С. 947.
15. Гембицкий П.А., Чмарин А.И., Клещева H.A., ЖукД.С. М., 1978. 65 с. - Деп. в ВИНИТИ, 1975. № 2422.
16. Иогансен A.B., Киселев С.А., Рассадин Б.В., Са-мойленко A.A. // Журн. структур, химии. 1976. Т. 17. №4. С. 629.
17. Лебедева ТЛ.//Журн. структур, химии. 1982. Т. 23. № 2. С. 47.
18. Билобров В.М. Водородная связь: внутримолекулярные взаимодействия. Киев: Наукова думка, 1991.
Interaction of Solid Polymeric Carboxylic Acids with N,N-Dimethylhydrazine Vapors
T. L. Lebedeva, E. D. Alieva, N. I. Trukhmanova, L. E. Ledina, A. A. Grechnikov, V. N. Perchenko, and N. A. Plate
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—-The reaction between N,N-dimethylhydrazine vapors and a series of solid polycarboxylic acids with a varying degree of intramolecular association of the carboxylic groups, namely, poly(acrylic acid), partially hydrolized poly(maleic anhydride) and styrene-maleic anhydride copolymer, and poly(maleic acid), was studied by FR-IR spectroscopy and quantum chemistry. It is shown that, when coming into contact with a solid polyacid, N,N-dimethylhydrazine vapors react with this acid, thus causing irreversible changes in the polyacid (ionization and formation of molecular and ionic H-bonded complexes with amine). Further contact of the changed polymer matrix with N,N-dimethylhydrazine vapors leads to the reversible sorption of the vapors. Among the polyacids studied, the changed poly(maleic acid) with the maximum degree of intermolecular association of carboxyl groups shows the highest sorption capacity.
