CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 12, с. 1986-1991
====================^=========== РАСТВОРЫ
УДК 541.64:547.322
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛХЛОРИД-МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД С КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ1
© 1997 г. А. Г. Филимошкин, Е. Б. Чернов, Г. А. Терентьева, Е. М. Березина, А. Г. Телегин
Томский государственный университет. Химический факультет 634021 Томск, пр. Академический, 3 Поступила в редакцию 14.01.97 г.
Принята в печать 19.03.97 г.
Исследования электронных спектров растворов сополимера винилхлорида с малеиновым ангидридом показали, что енольные формы сукцинангидридных циклов, являющиеся звеньями микроструктурной неоднородности в системе, при взаимодействии с молекулами некоторых карбонилсо-держащих растворителей и ДМСО вызывают их енолизацию. Высокоэнергетические ансамбли ми-кросгруктурной неоднородности формируются благодаря жесткости макромолекулярного каркаса и образуют с енольными формами растворителей комплексы с переносом заряда. Проведена оценка констант образования и разложения комплексов с переносом заряда сополимера с рядом карбо-нилсодержащих растворителей.
Макромолекула сополимера винилхлорида (ВХ) с малеиновым ангидридом (М А) представляет собой статистическую последовательность чередующихся звеньев: (ВХ-г-ап), (ВХ-/и-ап) и аномальных структур Д6-еп и Д7-еп, которые являются таутомерно подвижными звеньями цепи, образующими динамическую микроструктурную неоднородность [1]
...-[(ВХ-г-ап); (ВХ-т-ап)]0.б7-...
...-[(Д6-еп); (Д7-еп)]033-...,
где г-ап и т-ап - соответственно трео- и эритроди-астереомеры сукцинангидридных колец.
Ниже представлены структуры звеньев Д6-еп и Д7-еп соответственно, содержащие нелинейные четырехцентровые молекулярные (НЧМ) ансамбли с чередующимися зарядами С^-О8-—Н6*—С15-(для структуры Д6-еп угол СОН ~ 118°, длины связей С^-О*- и О^-Н5* равны 0.136 нм и 0.096 нм [2]):
(1)
При исследовании растворов сополимера ВХ-МА в некоторых органических растворителях об-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09824).
наружен эффект, заключающийся в способности НЧМ-ансамблей сополимера сильно сдвигать положение равновесия таутомеризации молекул ацетона, этилацетата, уксусного ангидрида и ДМСО .
Высказано предположение, что положение равновесия прототропной таутомерии карбонил-содержащих растворителей и ДМСО (¿Н) при взаимодействии с НЧМ-ансамблями сополимера ВХ-МА смещается в сторону енольных форм (НБ):
О п
СНз-С-Я
БН
НО
I
СН2=С-Я И НБ
О
п
(2)
НО
СН3 8 СН3 СН2—8 СН3 >
БН НБ
где Я = СН3 (ацетон), ОС2Н5 (этилацетат), ОСОСН3 (уксусный ангидрид).
Действительно, высокая скорость дейтерооб-мена в системе сополимер ВХ-МА-дейтероаце-тон и аномально большая величина константы стационарности специфической составляющей сольватации сополимера этилацетатом свидетельствуют об образовании под действием звеньев сополимера значительных количеств енольных НБ-форм ацетона и этилацетата [4,5]. Содержание енольной формы, например, в чистом ацетоне равно всего 2.5 х 10"*% [2].
2 Ранее были изучены особенности взаимодействия сополимера ВХ-МА с водой [3].
1986
Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов сополимера ВХ-МА в уксусном ангидриде через 6 ч (/); в ДМФА через 2 ч (2), в ДМСО через 2 ч (3), а также спектры эквимоль-ных смесей растворов сополимера с ЫаРЮ2 через 0.32 ч (4) и с Иа^з через 0.08 ч (5) от момента смешения. / = 1 см; с = 0.155 (7), 4 х 10~2 (2), 5.01 х 10~3 (5) и 5 х 10"4 моль/л (4,5).
При растворении сополимера ВХ-МА в ДМСО при комнатной температуре через 1-2 мин появляется окраска раствора, а при растворении его же в уксусном ангидриде окрашивание появляется после длительной (более 1 ч) выдержки концентрированных растворов (рис. 1, спектры 1 и 3). Раствор сополимера в ДМФА (рис. 1, спектр 2) характеризуется наличием перекрывающейся полосы в электронном спектре, состоящем, как и спектры 1 и 3, из двух полос. Эти полосы (рис. 1) относятся к полосам переноса заряда, поскольку ни исходные вещества,, ни продукты реакций в этой области не поглощают [5, 6]. Состав комплекса сополимер : ДМФА, определенный виско-зиметрическим методом, равен 1:1.
Схожесть по форме и положению спектров 1-3 (рис. 1) наводит на мысль о сходстве структуры и геометрии комплексов с переносом заряда, образующихся между НЧМ-ансамблями звеньев сополимера и молекулами ДМФА, с одной стороны, НЧМ-ансамблями и енольными формами уксусного ангидрида и ДМСО - с другой. Для подтверждения этого предположения рассмотрим характер взаимодействия сополимера с молекулами ДМФА, поскольку в литературе имеется строгое описание конфигурации молекул ДМФА. Вращение вокруг связи 1Ч-СНО заторможено из-за большой величины энтальпии активации внутреннего вращения (~80 кДж/моль) [7] таким образом, что все три заместителя у атома азота располагаются в одной плоскости [8]. В результате молекулы ДМФА представляют собой, как и Дб-и Д7-енольные формы звеньев сополимера, НЧМ-ансамбли с чередующимися зарядами
Н3СХ /2%0 А84, ^
]ЧР ~ -С 0.124 нм \ / НзС/ 0.132 „м чн В^-Е8* (3)
Структурная комплементарность и электростатически благоприятное соответствие НЧМ-ансамблей ДМФА А-В-Е-0 (схема (3)) и звеньев сополимера ВХ-МА С-0—Н—С1 (схема (1)) создают условия для образования КПЗ, в которых межмолекулярные взаимодействия осуществляются одновременно по четырем направлениям (рис. 2).
Для подтверждения изображенной на рис. 2 схемы межмолекулярных взаимодействий НЧМ-ансамблей ДМФА и ВХ-МА были привлечены электронные спектры поглощения смесей свежеприготовленных растворов ВХ-МА с растворами КаМ02 и ЫаИ3 в ДМФА (рис. 1, спектры 4, 5).
Рис. 2. Схема взаимодействия енольного фрагмента сополимера ВХ-МА с молекулой ДМФА. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 39 № 12 1997
1988
ФИЛИМОШКИН и др.
Рис. 3. Изменение оптической плотности полосы 560 нм растворов сополимера ВХ-МА в уксусном ангидриде (/), в ДМФА (2), ДМСО (3) и растворов эквимольных смесей ВХ-МА с №М02 (4) и с №N3 (5) во времени, с = 0.155 (/), 4 х 10~2 (2), 5 х 10"4 моль/л (5,5) и 5.01 х 1(Г3 (4).
Выбор ЫаМ02 обусловлен тем, что молекулы этой соли также имеют форму НЧМ-ансамблей типа А-В-Е-Б (схема (3)) [9]
№ 116<цО
0.120 нм
0.146 нм
(усредненное расстояние О-Ы 0.133 нм).
Для искривления линейной азидогруппы [10,11] Ыа N1
хт^" 0.120 нм
требуется небольшая энергия [12], что подтверждают протекающие в мягких условиях реакции 1,3-циклоприсоединения азидов к олефинам [13].
Химический состав НЧМ-ансамблей исследованных соединений
Соединения Заряженные центры молекул соединений Заместитель Я' при заряженном центре Е8*
А** В*- Е8+ Б8-
ИаИОг Ыа О N О -
ЫаЫз Ыа N N N -
ДМФА СН3 N С О -
ДМСО Н О Б сн2 СН3
Ацетон* Н О С сн2 СН3
Этилацетат* н О С сн2 оед
Уксусный ангидрид н О С сн2 ОСОСН3
* Растворы сополимера ВХ-МА в этих растворителях в видимой области спектра не поглощают; их цвет - соломенный и не углубляется ни при увеличении концентрации сополимера, ни при нагревании; сольватация сополимера этилацетатом завершается реакциями замещения и этерификации [5].
Следует отметить, что комплексообразование звеньев сополимера с ДМФА идет гораздо медленнее, чем та же реакция с молекулами Ма1Ч02 или ЫаКз, поэтому использование ДМФА в качестве среды для изучения реакций ВХ-МА с КаЖ)2 и №N3 является правомерным. Так, оптическая плотность й смесей свежеприготовленных растворов ВХ-МА и Ыа>Ю2 (Ыа1Ч3) достигает максимума через ~ 30 с от момента смешения, после чего падает (рис. 3, кривые 4, 5), в то время как в растворе сополимера ВХ-МА в ДМФА окраска появляется через 7-10 мин. Состав комплекса звеньев ВХ-МА с Иа^ равен 1: 1 [14].
Конфигурация енольных таутомерных НБ-форм (схема (2)) молекул ДМСО, уксусного ангидрида, ацетона, этил ацетата, как и конфигурация молекул ДМФА, КаЖ>2 и КаЫ3, представлена в виде заряженных центров А-В-Е-О (схема (3)). У каждого партнера (С-0-Н-С1 и А-В-Е-О) имеется по два акцепторных (С, Н, А, Е) и по два до-норных (О, С1, В, Б) центра. В качестве заряженных центров в молекулах исследованных соединений (таблица) выступают атомы или группы атомов (СН3, СН2).
При взаимодействии НЧМ-ансамблей сополимера С-О—Н—С1 с центрами А-В-Е-О молекул растворителя, обладающего умеренной реакционной способностью, например ДМФА, в электронных спектрах, снятых в разные моменты времени, должны проявиться определенные закономерности в динамике самой формы полос. Действительно, через 30 мин от момента смешения компонентов в спектре появляются четыре широких полосы, визуальное разделение которых уже через два часа становится затруднительным (рис. 4). Эти полосы могут отражать донор-но-акцепторные взаимодействия партнеров, показанные на рис. 2.
Таким образом, близость по форме и положению полос переноса заряда в электронных спектрах смесей сополимера ВХ-МА с соединениями, молекулы которых имеют известную конфигурацию (ДМФА, ИаК02, ЫаЫ3), с полосами поглощения исследованных растворов ВХ-МА в ДМСО и уксусном ангидриде свидетельствует о сходстве геометрии ансамблей комплекса с переносом заряда между звеньями ВХ-МА и молекулами этих растворителей, с одной стороны, и ВХ-МА с ДМФА, КаЫ02 и Иа^ - с другой. Взаимодействие НЧМ-ансамблей ВХ-МА (схема (1)) с Н5!-формами растворителей (схема (2)) протекает по четы-рехцентровому механизму (рис. 2), причем заместители к' при заряженном центре Е*4" (таблица) оказывают сильное влияние на способность растворителей к таутомеризации под действием звеньев ВХ-МА.
Рве. 4. Электронные спектры поглощения раствора сополимера ВХ-МА (с = 4 х 10~2 моль/л) в ДМФА через 3 (7), 30 (2) и 120 мин (3) от момента смешения. / = 1 см.
Представлялось важным произвести количественную оценку способности сополимера ВХ-МА к взаимодействию с выбранными растворителями. Поглощение его растворов в ДМСО (рис. 3, кривая 3) растет быстрее, чем в ДМФА (кривая 2), и достигает большей величины £>макс из-за более высокой поляризуемости атома серы. Самый медленный рост £> наблюдается в уксусном ангидриде (кривая 1). По начальным участкам кривых накопления комплекса с переносом зарядов (рис. 3) определены экспериментальные константы скорости образования комплексов с переносом заряда^:
£>=£>макс[1-ехр(-Лобт)],
где ¿> - текущее поглощение, /)макс - поглощение раствора при х —► По величинам к^, характеризующим способность растворителей к специфическим межмолекулярным взаимодействиям с сополимером ВХ-МА, исследованные растворители располагаются в следующий ряд:
Растворитель ДМСО > ДМФА > уксусный ангидрид £об х 104, с-1 1.3 0.6 0.25 (5)
Скорость разложения комплекса с переносом заряда отражает способность заряженных центров НЧМ-ансамблей к взаимному перераспределению электронных плотностей внутри комплексов с переносом заряда. Как видно на рис. 3, за 10 ч наблюдений зависимости 1 и 2 еще не вышли на плато. Очень медленное снижение О этих растворов начинается на пятые сутки. По начальным участкам кривых 4,5 и по участку от 6 до 10 ч на
1990
ФИЛИМОШКИН и др.
кривой 3 рассчитаны экспериментальные константы разложения комплекса с переносом заряда кр по уравнению
О = £0ехр(-£рТ),
где £>0 - поглощение раствора при т —► 0. По величинам кр комплексов [ВХ-МА • (А-В-Е-Б)] исследованные соединения располагаются в ряд
Соединение А-В-Ег-Б ЫаЖ)2 > > ДМСО > кр х 104, с-1 2.49 1.31 0.065
> ДМФА и уксусный ангидрид
(6)
Таким образом, величины к0б и кр можно использовать в качестве меры межмолекулярных взаимодействий НЧМ-ансамблей ВХ-МА (схема (1)) с НЧМ-ансамблями растворителей или специально введенных соединений типа А-В-Е-Б (схема (3)), а звенья А6-еп и Д7-еп, включенные в жесткий ма-кромолекулярный каркас сополимера, можно считать катализаторами прототропной таутомерии исследованных растворителей.
Оба явления - образование в жестком каркасе сополимера ВХ-МА звеньев Л6- и А7-еп (схема (1)) и реакция енолизации карбонилсодержащих апро-тонных растворителей на этих звеньях как на матрице - обнаружены впервые. Существование высокоэнергетических валентно-насыщенных ансамблей микроструктурной неоднородности возможно благодаря жесткости цепи сополимеров МА. Возникает вопрос, проявляют ли такой же эффект другие сополимеры МА, полималеиновый ангидрид и его низкомолекулярный аналог - янтарный ангидрид и его алкилзамещенные? ПМР-спектр полима-леинового ангидрида в растворе в дейтероацетоне содержит интенсивный сингл ет енольного протона в области 11 м. д. (концентрация ~10 мае. %). При разбавлении этого раствора сигнал перемещается в область более сильного поля (8 = 10.54 м. д.). Однако ни при длительном выдерживании растворов полималеинового ангидрида в ДМФ А, ни при добавлении к этим растворам МаЫ3 или НаЖ)2 окраска, характерная для смесей ВХ-МА с соединениями типа А-В-Е-Б (таблица), не появляется. ПМР-спектры растворов сополимера МА со стиролом не регистрируют енольные протоны, и эти растворы не окрашиваются при добавлении N3^ (МаШ2).
Таким образом, для образования четырехцен-тровых ансамблей комплексов с переносом заряда обязательно наличие в макромолекулах еп-форм (схема (1)) и обеспечение комплементарно-
сти фрагментов С-О—Н—С1 и А-В-Е-Б. В растворах полималеинового ангидрида еп-формы образуются, а комплементарность соответствующих ансамблей партнеров не имеет места. Выявление способности других сополимеров МА (в частности, с винил ацетатом) к таутомеризации с образованием А6- и Д7-еп-форм и дальнейших реакций с соединениями типа А-В-Е-Б является задачей дальнейших исследований. Что касается янтарного ангидрида и его алкилзамещенных, то они в растворах органических соединений существуют только в виде ангидридных оксоформ [15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Березина Е.М., Телегин А.Г. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика В.А. Каргина). Москва, 1997. Сессия 1. С. 78.
2. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. С. 94,576.
3. Буланцева В.Н., Березина Е.М., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 9. С. 54.
4. Березина Е.М., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. I/ Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2043.
5. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina Е.М., Pavlova T.V. / J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 1911.
6. Березина E.M., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Филимошкин А.Г. Матер. VIII совещ. по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ионрадикаль-ные соли". Комис-94. Москва, 1994. С. 28.
7. Бови Фрэнк А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.: Химия, 1977. С. 288.
8. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1976. С. 584.
9. Краснов К.С., Тимошинин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко C.B. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1968. С. 137.
10. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 145.
11. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т. 1. С. 49.
12. Roberts J.D. // Chem. Ber. 1961. В. 94. № 1. S. 273.
13. Прогресс полимерной химии / Под ред. Корша-ка В.В. М.: Наука, 1969. С. 74.
14. Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. И Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 5. С. 767.
15. FayatC.,FoucaudA.//Bull.Soc.Chim. Fr. 1970. № 12. P. 4505.
Intermolecular Interactions between Vinyl Chloride-Maleic Anhydride Copolymer and Carbonyl-containing Solvents and Dimethyl Sulfoxide A. G. Filimoshkin, E. B. Chernov, G. A. Terent'eva, E. M. Berezina, and A. G. Telegin
Department of Chemistry, Tomsk State University, 3 Akademicheskii pr., Tomsk, 634021 Russia
Abstract—The studies of the electronic absorption spectra of vinyl chloride-maleic anhydride copolymer showed that the enol forms of succinic anhydride cycles, which are the units of microstructural heterogeneity in the system, cause enolization of some carbonyl-containing solvents and DMSO. High-energy ensembles of microstructural heterogeneity are produced due to the rigidity of the macromolecular framework. These ensembles form charge-transfer complexes with the enol forms of the solvents. The constants of formation and decomposition of charge-transfer complexes of the copolymer with a number of carbonyl-containing solvents were estimated.
