Сополимеризация и сополиконденсация малеинового ангидрида с 4-метилен-1,3-диоксо л аном и малеиновой кислотой как способ получения поликарбоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № И, с. 1876-1880

УДК 541.64:547.462.3

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА С 4-МЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАНОМ И МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ КАК СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

©1998 г. С. И. Багаев, Е. Н. Кстенина

Вятский государственный технический университет 610000 Киров, ул. Московская, 36

Поступила в редакцию 10.12.96 г.

Принята в печать 20.04.98 г.

При эквимольном соотношении малеинового ангидрида и 4-метилен-1,3-Диоксолана получен чередующийся сополимер полиангидридного типа. Полимер гидролизуется до соответствующей поликислоты и разлагается при температуре выше 240°С без плавления. При тех же условиях с добавками малеиновой кислоты получены сополимеры более сложного состава. Их макромолекулы кроме полиангидридных блоков содержат звенья малеиновой кислоты и остатки 4-метилен-1,3-Диоксола-на, образующиеся после отщепления формальдегида. Эти сополимеры также растворяются в ацетоне и гидролизуются до соответствующих поликарбоновых кислот.

ВВЕДЕНИЕ

Поликарбоновые кислоты и их производные используются как отвердители, катионообмен-ные полимеры, флокулянты при очистке вод, флотирующие агенты при обогащении рудных материалов, загустители лаков, мастик. Однако в литературе отсутствуют способы получения поликарбоновых кислот в мягких условиях, за исключением образования аддукта по реакции Дильса-Альдера [1, 2] и включения малеинового ангидрида (МА) в полимерную структуру совместно с эпоксидной смолой и 4-метилен-1,3-диок-соланом (МОК) при температурах ниже 80°С [3].

Трудность вовлечения в сополимеризацию ненасыщенных карбоновых кислот - это прежде всего трудность их очистки. Поэтому для сополи-меризации используют более летучие производные: эфиры, амиды, имиды, нитрилы с последующим омылением полученного сополимера. При этом, однако, почти невозможно получить сопо-

лимеры поликарбоновой кислоты с заданной структурой цепи.

Исходя из большей летучести МА по сравнению с малеиновой кислотой, в качестве сомоно-мера для МА в настоящей работе был выбран МОК, обладающий большой летучестью и сходным с МА распределением электронной плотности, согласно схеме

+56 +88 +8 НСт=СН СНп=С

х) Са О \

ЧСх -8 Л сн2

Л' 00 ¿^

МА мок

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Использовали МА квалификации ч. и ч. д. а. После очистки МА имел характеристики, указанные в публикации [4]. МОК получали через

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА 1877

гидрохлорирование глицерина до а-монохлоргид-рина и последующее ацеталирование формальдегидом и элиминирование едким кали в этиленгликоле (или л-ксилоле) при перемешивании и нагревании до 120-160°С. Характеристики МОК приведены в работе [5]. Хранили МОК в темной посуде над безводным поташем. Сополимеризацию проводили в блоке, в стеклянном реакторе, без перемешивания при комнатной температуре при экви-мольном соотношении МА и МОК. Очищенный МА при комнатной температуре растворяли в МОК при небольшом охлаждении раствора, который вначале приобретал ярко-желтый цвет, переходящий затем в бледно-желтый. В ходе реакции происходило нарастание вязкости и через 12 ч содержимое реактора превращалось в стеклообразную массу. Полученный продукт растворяли в безводном ацетоне и переосаждали добавлением диэтилового эфира. После сушки в вакууме в течение 12 ч над прокаленным гранулированным хлористым кальцием полученный продукт представлял собой неплавкий, разлагающийся при температуре выше 240°С порошок белого цвета, 20

¿4 = 1.298, легко растворяющийся в безводном ацетоне (характеристическая вязкость в ацетоне при 20°С составляла 5.05 дл/г). Продукт полимеризации имел кислотные числа 612; 657 мг КОН/г.

Найдено, % С 48.72,48.80; Н 4.98,5.04.

Для С8Н805 вычислено, %: С 48.78; Н5.00.

Элементный анализ и ИК-спектры свидетель^ ствовали о том, что сополимер имел состав 1:1. По данным дериватографического анализа сополимер не содержал примесей МА и малеиновой кислоты. При нагревании сополимера в воде в течение 40 мин при 80°С он растворялся, переходя в поликарбоновую кислоту, рабавленные растворы которой легко склеивали бумагу.

При проведении опытов с образцами МА, длительное время хранившимися в негерметичной таре и имеющими после хранения температуру плавления 115°С и кислотное число 977.84 мг КОН/г вместо 1142 мг КОН/г было обнаружено, что взаимодействие МА с МОК идет по типу со-поликонденсации с выделением формальдегида. Ниже описаны три различных опыта по сополи-конденсации МА и МОК, проведенные в настоящей работе.

Опыт 1. Сополиконденсацию проводили аналогично сополимеризации. Однако препарат МА с кислотным числом 977.84 мг КОН/г при экви-мольном соотношений и комнатной температуре растворяется в МОК не полностью, реакционная смесь мгновенно разогревается и из нее бурно вы-

деляется формальдегид. Продукт поликонденсации представляет собой вязкую смолу темно-коричневого цвета. После переосаждения из ацетона продукт сополиконденсацин имел кислотные числа 746; 790 мг КОН/г, что совместно с элементным анализом подтверждает строго чередующееся строение полимера, полученного после поликонденсации.

Найдено, %: С 56.52,54.54; Н 3.90, 3.92.

Для С7Н604 вычислено, %: С 54.54; Н 3.89.

Продукт сополиконденсацин также хорошо растворяется в ацетоне, а также постепенно в горячей воде переходит в поликислоту через превращение ангидридных групп в карбоксильные.

Опыт 2. Опыт с полным растворением препарата МА с кислотным числом 977.84 мг КОН/г проводили в среде безводного ацетона, для чего навеску МА растворяли в ацетоне при соотношении 1 : 4 и к раствору добавляли эквимольное количество МОК, при этом раствор приобретал слабо-желтую окраску. Затем к раствору добавляли диэтиловый эфир в эквимольном отношении к ацетону и наблюдали углубление интенсивности окрашивания и выпадение осадка. Однако ни процесса сополимеризации, ни поликонденсации в растворе не наблюдали до испарения растворителя (смеси ацетона с эфиром). После испарения растворителя начинает выделяться формальдегид, реакционная масса очень быстро разогревается и процесс сополиконденсацин контролируется только при взаимодействии не больше, чем 0.02 мольных долей МА и МОК. В этих случаях не наблюдали интенсивной темной окраски конечного продукта. Характеристики полимерного продукта не отличались от полимера в опыте 1.

Опыт 3. В отличие от опыта 2 вместо диэтилового эфира в реакционную смесь добавляли эфир, содержащий 0.001 мол. % пероксида бензо-ила. И в этом случае образование полимера не наблюдали, вязкость не нарастала ни при комнатной температуре, ни при Т - 0°С, но при медленном частичном испарении ацетона и эфира из реакционной смеси при комнатной температуре из реакционной массы начинал выделяться формальдегид, масса мгновенно разогревалась и происходило неконтролируемое образование и выброс полимера вместе со следами растворителей и формальдегида. Свойства полимера отвечали тому же составу, что и в опыте 1.

Методы анализа: кислотное число определяли с помощью водного раствора КОН; ЙК-спектры снимали на приборе ИКС-22; дериватографичес-кие исследования проводили на дериватографе

1878

БАГАЕВ, КСТЕНИНА

фирмы MOM типа "Паулик-Паулик-Эрдеи" при скорости нагревания 5 град/мин; остальные характеристики определяли по общепринятым методикам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При комнатной температуре, эквимольном соотношении МА и МОК получен чередующийся сополимер, содержащий в цепи ангидридные группы. При введении растворителя (ацетона) сополимеризация не идет и не образуется гомопо-лимер МОК. Добавление эфира к эквимольно-му ацетоновому раствору МА и МОК приводит к выпадению осадка эквимольного комплекса МА-МОК, который, как уже описывалось в экспериментальной части, переходит в аналогичный полиангидридный сополимер. Растворение МА в МОК сопровождается теплопоглощением и появлением окраски.

Использование смеси МА с малеиновой кислотой и МОК приводит также к образованию полимера, но с одновременным выделением эквимольного количества формальдегида. Этот полимер содержит как ангидридные, так и карбоксильные группы. Пероксид бензоила в количестве 0.001 мол. %, добавленный в любую из описанных реакционных смесей, резко ускоряет процессы образования полимеров, а в присутствии малеиновой кислоты реакция сопровождается сильным тепловыделением.

Полученные результаты необходимо рассматривать с учетом специфических свойств МА и МОК. Так, известно, что МА образует эквимоль-ные комплексы с простыми и циклическими эфи-рами [4, 6-8]. Комплексы МА с циклическими эфирами при добавке к ним пероксида бензоила в количестве 0.001 мол. % и нагревании до 50-80°С образуют гомополимеры 3,3-бис-(хлорметил)- и З-хлорметил-З-этилоксоциклобутанов. Хотя мономерная смесь оксетан-МА берется в соотношении 1:1, последний в полимер не входит. Изучение кинетики процесса показало, что при полимеризации имеет место период индукции, который уменьшается с повышением температуры, а скорость полимеризации при этом возрастает. Оказалось также, что гидропероксид кумола, трет-бутилпербензоат, трет-бутилгидропероксид, пербензойная кислота не вызывают полимеризации названных выше оксетанов [6].

Исследование кинетики полимеризации 1,3-диоксолана в виде молекулярного комплекса с МА и с добавкой пероксида бензоила показало, что гомополимер 1,3-диоксолана образуется по катионному механизму. Катионные центры цеп-

ной полимеризации образуются при взаимодействии продуктов распада пероксида бензоила с комплексом МА-циклический эфир [6]. Катионные центры могут образовываться также при взаимодействии с эквимольным комплексом МА с обычным (не циклическим) эфиром, например, с комплексом МА-дихлордиэтиловый эфир. При добавлении 1 мае. % пероксида бензоила к эквимольной смеси МА-дихлордиэтиловый эфир и нагревании ее до 50-70°С появляется слабо-фиолетовая окраска и смесь приобретает способность инициировать полимеризацию МОК. Максимум электропроводности системы достигается после двухчасового нагревания, этому же соответствует и высокая активность системы к инициированию полимеризации. При менее длительном нагревании система обладает меньшей реакционной способностью, а при трехчасовом нагревании способность инициировать полимеризацию исчезает необратимо [7].

Следует отметить, что МОК сам по себе способен к гомополимеризации. Известны по крайней мере два способа гомополимеризации МОК: под действием безводного А1С13 с образованием сшитого нерастворимого полимера при одновременном раскрытии двойных связей и пятичленно-го гетероцикла с образованием тетрафункцио-нального центра разветвления [9, 10]; под действием молекулярных комплексов хлористого цинка [7] с образованием растворимого полимера, в котором наряду со звеньями полимера, возникающими вследствие раскрытия двойных связей, образуются также звенья за счет одновременного раскрытия двойных связей и диоксоланового цикла. Последние были охарактеризованы количественно через их производные с несимметричным диметилгидразином.

МОК также образует чередующийся сополимер с нитрилом акриловой кислоты. Инициаторы сополимеризации - источники радикалов, УФ-об-лучение или нагревание [9].

Молекулярный комплекс МА-дихлордиэти-ловый эфир, добавленный в каталитических количествах к МОК, также вызывает образование растворимого полимера за счет раскрытия двойных связей. При этом установлено образование поликетоэфира при сочетании полимеризации по двойным связям с перегруппировкой ацетального цикла [7]

£ сн2-с^сн2 -с-сн2-о-сн2 Ьг

/ \ I!

0 СН2 о

1 I

сн2-о

при п> т.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА

1879

Кроме того, МОК характеризуется Н+-катали-зируемой изомеризацией [11], согласно схеме

СН2=С

0 сн2

1 I

СН2-0 экзо-форма

сн3-с=сн

4-Н+ 1 1

О О

\ / сн2

эндо-форма

Эндо-форма устойчивее экзо-формы на 37.7 ± ± 3 кДж/моль.

Итак, сополимеризация МА и МОК протекает, вероятно, через предварительное образование эквимольного комплекса с участием одного из кислородных атомов МОК и положительно заряженного атома углерода двойной связи МА. Такой комплекс обладает большей сополимериза-ционной способностью, чем отдельные сомоно-меры. По-видимому, это связано с изменением энтропийной составляющей свободной энергии при переходе от свободных мономеров к связанным в комплекс. Возможность таких процессов обсуждалась в работе [12].

Инициирование сополимеризации комплекса МА-МОК происходит легче, чем известной сополимеризации МОК с нитрилакриловой кислотой [9, 10].

Таким образом, сополимер МА-МОК полиангидридного типа может быть представлен формулой

^ СН-СН - СН2-С ~СН2 - О-СН2

II II

С С о

О о о

Такое строение полимера подтверждается хорошим совпадением значений вычисленного (651 мг КОН/г) и найденных (612; 657 мг КОН/г) кислотных чисел. Присутствие в реакционной смеси кроме МА малеиновой кислоты способствует выделению формальдегида и последующей активной сополимеризации через промежуточное образование в молекулярном комплексе МА • МОК эндо-формы МА:

МА

сн2=с-сн2

II

0 о

\ / сн2

1

+н+

масн2-

п

-с=сн

I I

о о

\ I

сн2

МА СН2-С-СН-0+-СН2 —

II I

о H

ш

— МА СН2-С-СН2 + СН20 II

о

Комплекс IV может выступать в качестве активного центра сополимеризации МА, МОК и малеиновой кислоты. Структура образующегося при этом сополимера может быть представлена формулой

О п

сн -сн -сн2 -с -сн2 -ы-сн -сн -сн2 -с -сн2 ъ

II II II

с с с=ос=о о

^ \ / II

ООО ОН ОН

Подтверждением такого строения сополимера является почти точное совпадение вычисленного (788 мг КОН/г) и найденных (746; 790 мг КОН/г) кислотных чисел.

Следовательно, высокочистый безводный препарат МА, например, сублимированный при остаточном давлении 20 мм рт. ст. и температуре 52-55°С, участвует исключительно в сополимеризации с образованием полиангидридных сополимеров. В остальных случаях образующийся полимер содержит ангидридные и карбоксильные группы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Smith С.H. // Modem Plastics. 1963. № 11.

2. Черняк КМ. Эпоксидные компаунды и их применение. Д.: Судостроение, 1967.

3. Багаев СМ., Веснин Ю.К., Савицкая О.Г. А. с. 449081 СССР // Б. И. 1974. № 1915682.

4. Багаев СМ., Накрохин Ф.И., Осетров В Г. //Высо-комолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 6. С. 434.

5. Багаев СМ., Веснин Ю.К. // Химия и технология полимеров. Красноярск: Сибирский технологический ин-т, 1972. С. 10.

6. Takakura К., Hayashi К., Okamura S. // J. Polym. Sei.

B. 1964. V. 2. №9. С. 861.

7. Багаев СМ., Веснин Ю.К., Савицкая О.Г., Лихо-узов В.И. // Химия и технология полимеров. Красноярск: Сибирский технологический ин-т, 1974.

C. 3.

8. Багаев СМ., Веснин Ю.К., Лихоузов В.Н. // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 7. С. 1424.

9. Goodman M., Abe А. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №8. P. 3471.

10. Савицкая О.Г., Багаев С М., Веснин Ю.К. // Химия и технология полимеров. Красноярск: Сибирский технологический ин-т, 1974. С. 6.

11. Salomaa P., Kankaanpera A., Launosalo Т. // Acta Chemica Scandinavica. 1967. V. 21. P. 2479.

IV

12. Temin S.C. //J. Polym. Sei. В. 1962. V. 62. P. 91.

BAFAEB, KCTEHHHA

Copolymerization and Copolycondensation of Maleic Anhydride with 4-Methy lene- 1,3-dioxolane and Maleic Acid. A Route to Polycarboxylic Acids

S. I. Bagaev and E. N. Kstenina

Vyatka State Technical University, ul. Moskovskaya 36, 610000 Kirov, Russia

Abstract—An alternating polyanhydride copolymer was prepared at the equimolar ratio of maleic anhydride and 4-methylene- 1,3-dioxolane. The polymer undergoes hydrolysis to form a corresponding polyacid and decomposes above 240°C without melting. Under the same conditions, copolymers with more complex compositions were obtained when maleic acid was used as an additive. Along with polyanhydride blocks, the copolymers contain maleic acid units and 4-methylene- 1,3-dioxolane residues, which appear due to formaldehyde splitting. The copolymers are also soluble in acetone and hydrolyze to yield corresponding polycarboxylic acids.