CC BY
8УДК 544.4:543.429.22
В.В. Биктагиров*, В.Ф. Ануфриенко**, Е.В. Биктагирова*
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА С КОМПЛЕКСАМИ АЛКИЛИРОВАННЫХ ИОНОВ Ti(III) В КАТАЛИЗАТОРЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ ЭПР
(*Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) Казанского национального исследовательского технического университета, **Институт катализа СО РАН) e-mail: [email protected]
Методом спектроскопии ЭПР обнаружено образование пиридинатов алкилиро-ванных ионов Ti(III) в катализаторе TiCl/олигопиперилен + ТИБА. Взаимодействие катализатора с пиридином сопровождается разупорядочением ассоциированных структур титана и обнаружением спектров ЭПР изолированных ионов Ti(III).
Ключевые слова: алкилированные ионы Ti(III), пиридин, ЭПР
Ассоциирование комплексов титана в процессе формирования каталитической системы циглеровского типа ТЮ14+ А1Я3 в инертном растворителе является предшествующей стадией образования твердой фазы катализатора. В частности, нами методом ЭПР обнаружены [1] эффекты димеризации ионов титана и их ассоциирования в виде [Т^б+]п в процессе формирования катализатора ТЮ14+ ТИБА в растворе толуола при соотношениях Т/А1~ 1/15.
Упорядоченные парамагнитные ионы не всегда можно регистрировать методом ЭПР из-за сильных магнитных взаимодействий между ионами и бесконечным уширением сигнала ЭПР [2]. Одним из соединений, способствующих разупо-рядочению и «растаскиванию» ассоциированных структур на отдельные ионы в комплексах является пиридин (Ру). Например, взаимодействуя с кристаллической модификацией ТлОз пиридин образует изолированные комплексы ТлОз-ЗРу [3], которые хорошо регистрируются методом ЭПР.
Ранее нами были получены и исследованы методом ЭПР моноалкилированные комплексы изолированных ионов Т^Ш) [4], полученных в процессе олигомеризации пиперилена. Однако оставался открытым вопрос о наличии в данной каталитической системе ассоциатов Т^Ш), не наблюдаемых методом ЭПР.
В данной работе для обнаружения ас-социатов ионов титана в катализаторах полимеризации ТЮ14+ ТИБА в растворе (где ТЮ14 находится в комплексе с олигомерами пиперилена) использовано взаимодействие катализатора с пиридином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Олигомеризация пиперилена в присутствии ТЮ14 осуществлялась взаимодействием компонентов каталитической системы в атмосфере
очищенного азота при температуре 373 К в течение 30 мин по методике, описанной в работе [5]. Приготовление каталитической системы ^С1Упи-перилен + ТИБА в растворе толуола проводилось постепенным добавлением ТИБА в раствор ТЮ1Упиперилен в атмосфере очищенного азота при температуре 203 К. Мольная концентрация ТЮ14 в растворах выдерживалась равной 0.58 М, ТИБА - 0.53 М. Взаимодействие с пиридином проводилось непосредственно в ампуле для съемки спектров ЭПР.
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре "BRUKER ER 220D" с рабочей длиной волны 3 см. Значения g-факторов определялись относительно положения сигнала ЭПР стандарт ДФПГ с gcт =2.0036.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр ЭПР исходного каталитического комплекса ТЮ1Уолигопиперилен + ТИБА при температуре 293 К представляет собой изотропный синглетный сигнал с g-фактором §0=1,97 и линиями СТС с константой а0=18Гс (рис. 1а). При 77 К для данного комплекса наблюдается сигнал с аксиальной анизотропией g-фактора с параметрами g1=l,99, §ц =1,94 (рис. 16). Данный сигнал был обнаружен нами ранее и отнесен к изолированным моноалкилированным ионам Т^Ш) [4].
Следует отметить, что в спектре ЭПР (рис. 1а) хорошо заметна необычная зависимость ширин компонентов СТС от т^проекции ядерного магнитного момента на направление магнитного поля Н. Из спектра на рис. 1а видно, что высокополевые компоненты АН уширяются слабее, чем низкополевые компоненты АН. Это соответствует соотношению Кивелсона - Ли [6] при учете увеличения гидродинамического радиуса комплекса,
определяющего время корреляции пс [6] за счет комплексообразования Ti(III) с пипериленом при олигомеризации.
3500 * 3600
3700
/
G
1 ' ' ' » • 1 ! 1 ц 11 1 1 - 1 1 1 1 1 1...........
3400 ' 3500 3600
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитической системы TiCU/олигопиперилен + ТИБА. Соотношение Ti /Al = 1, TiC14 /олигопиперилен = 1/10, а - Т = 293 К, б - Т= 77 К Fig. 1. ESR spectra of TiC14 / oligopiperylene + TIBA catalytical system. Ratio Ti /Al = 1, TiCl4 / oligopiperylene = 1/10, a - T = 293 K, б - T = 77 K
Обнаруженный эффект неоднородного уширения компонент СТС АН от mI более наглядно проявляется при увеличении гидродинамического радиуса комплекса при увеличении содержания пиперилена до соотношения Ti/пиперилен= = 1/30. Спектр ЭПР комплекса ТЮ14/пиперилен +
+ТИБА в растворе толуола в этом случае (Ti/Al = 1, Ti/пиперилен = 1/30) при Т=293 К приведен на рис. 2а. Из спектра видно, что наряду с сигналом с g-фактором 1,97 наблюдается слабый сигнал с gdо=1,982. Регистрация спектра ЭПР при температуре жидкого азота (Т=77 К) (рис. 2б), кроме исследуемого сигнала, позволяет обнаружить анизотропные компоненты аксиального спектра с параметрами g±=1,99, g ||=1,966. Значение g-фактора, полученного расчетом по формуле g=1/3(2g± + g||) хорошо согласуется с экспериментальным значением g^=1,982 (рис. 2а). Данный сигнал ЭПР можно отнести к диалкилированным комплексам Ti(III), в которых центральный ион титана имеет октаэдрическое окружение с тетрагональным сжатием с ёху-основной орбиталью. Компонента g||=1,966 слабо заметна и для соотношений Т^пиперилен= 1/10 (рис. 1б).
g o go
t
ч
G
3500
И
3600
3700
3400 v 3500 3600
Рис. 2. Спектры ЭПР каталитической системы TiCl4 /олигопиперилен + ТИБА в растворе толуола Ti/Al=1.
TiCl4 /олигопиперилен = 1/30. а - Т=293 К, б - Т=77 К Fig. 2. ESR spectra of TiCl4 / oligopiperylene + TIBA catalytical system in toluene solution. Ti/Al = 1. TiCl4 / oligopiperylene = 1/30. a - T = 293 K, б - T = 77 K
а
б
Ненаблюдаемые методом ЭПР ионы Т^Ш) могут быть зарегистрированы ЭПР добавлением в раствор пиридина. Добавление в каталитическую систему пиридина в малом количестве ведет к увеличению интенсивности сигнала ЭПР почти на порядок при неизменных параметрах спектра. Увеличение интенсивности сигнала сопровождается уменьшением ширины сигнала, и линии СТС с обеих сторон сигнала хорошо разрешаются (рис. 3).
3500
G
3600
3700
Рис. 3. Спектр ЭПР каталитической системы TiCl4 /олиго-пиперилен + ТИБА в растворе толуола с добавлением пиридина. Ti/Al=1. Т1С14/олигопиперилен=1/10. Т=293 К Fig. 3. ESR spectrum of TiC14 / oligopiperylene + TIBA cataly-tical system in toluene solution with the pyridine addition. Ti/Al = 1.
TiCl4 /oligopiperylene = 1/10. T=293 K Увеличение интенсивности спектра ЭПР при взаимодействии с пиридином определенно связано с "растаскиванием" ассоциатов ионов титана, не дающих спектров ЭПР, до изолированных ионов. Поскольку взаимодействие TiCU/пипе-рилен с алюминийорганическим соединением (АОС) сопровождается алкилированием с образованием ковалентных связей титан - углерод, то ясно, что образующиеся ассоциаты являются не прочными и для их "растаскивания" не требуется сильного взаимодействия с основанием [3].
Таким образом, взаимодействия с пиридином достаточно для получения изолированных ионов Ti(III). Это подтверждается хорошим разрешением линий СТС за счет уменьшения гидродинамического радиуса комплексов титана в исследуемой каталитической системе TiCl4/ олиго-пиперилен + ТИБА при взаимодействии с пиридином, вероятно, за счет замещения олигопипери-лена на пиридин.
Отсутствие изменения параметров ЭПР исходного комплекса после взаимодействия с пиридином на первый взгляд кажется странным, по-
скольку можно было ожидать существенного влияния координации пиридина на спектры ЭПР.
Для данной системы после взаимодействия ТЮУолигопиперилен с ТИБА неизменность параметров ЭПР спектров ионов Ti(III) после взаимодействия с пиридином можно объяснить с учетом особенностей структуры исходного комплекса и особенностей аддуктообразования d'-ионов Ti(III) с основаниями. Есть все основания полагать, что образование алкильной связи титан -углерод имеет место в экваториальной плоскости относительно основной орбитали dxy. Ковалент-ность связи титан - углерод, как минимум, не меньше ковалентности связи иона Ti(III) c азотом как, например в ванадилпорфиринах. Кроме того, хорошо известно [7], что комплексы d'-иона VO2+ с экваториальными ковалентными связями при аддуктообразовании с аксиальным расположением основания могут практически не изменять параметры ЭПР комплексов титана при взаимодействии с пиридином. Как было показано [8] , ад-дуктообразование комплексов VO(асас)2 сопровождается замещением экваториальных лигандов на основание. Вероятно, подобная ситуация реализуется в случае молекулярных комплексов, изучаемых нами, при взаимодействии ионов Ti(III) с пиридином.
Дальнейшее добавление пиридина в каталитический комплекс TiClV олигопиперилен + ТИБА в растворе приводит к тому, что в спектре ЭПР при температуре жидкого азота (Т=77 К) наблюдается сложная суперпозиция сигналов (рис. 4а). Теоретическое моделирование сигналов ЭПР и построение суммарного спектра позволяет сделать заключение, что в данном случае в спектре ЭПР, кроме исходного спектра с параметрами
g_L =1,99, g ||=1,94, наблюдаются также сигналы: аксиальный с g||=1,92, g-=1,86 и следы синглетно-го сигнала с g=1,97. Дальнейшее добавление в систему пиридина сопровождается уменьшением интенсивности аксиальных сигналов и, в конечном итоге, в спектре ЭПР наблюдается один сигнал с g=1,97 (рис. 4б).
Значения параметров сигнала с аксиальной анизотропией g-фактора (g|=1,92, g-=1,86) позволяют определить их, как относящихся к ионам Ti(III) в лигандном окружении из анионов хлора. Соотношение компонентов g||>g- позволяет отнести их к комплексам Ti(III) с основной электронной орбиталью dz2 с частичным примешиванием орбитали dx2-y2, что свойственно ионам титана в тетраэдрическом окружении [2]. Сигнал ЭПР с подобной аксиальной анизотропией g-фактора и соотношением компонентов g||>g- обнаружен нами для комплексов TiCl3 в растворе HCl [9]. Для таких комплексов ион Ti(III) имеет основную dz2-
орбиталь с частичным примешиванием орбитали ёх2-у2 и также находится в искаженном тетраэдри-ческом окружении из анионов хлора. Значение g|| в этом случае может достигать g-фактора свободного электрона, если примешивание dx2-y2-орби-тали мало.
34QQ
35QQ
36QQ
3lQQ
G
—Г—1-1—
34QQ
35QQ
i—i—J—i—i—i—i—п—г-г-
36QQ
Рис. 4. Спектры ЭПР системы TiCl4 /олигопиперилен +ТИБА + пиридин. Соотношение Ti/Al=1, Т=77 К. а, б - поэтапное
добавление пиридина Fig. 4. ESR spectra of TiCl4 / oligopiperylene + TIBA + pyridine system. Ratio Ti/Al = 1, T=77 K. a, б - step-by-step introduction of pyridine
В нашем случае, вероятно, при незначительном добавлении в каталитический комплекс TiCl4/ олигопиперилен + ТИБА пиридина в спектре ЭПР при температуре жидкого азота проявляются, не наблюдаемые ЭПР ранее из-за сильных магнитных взаимодействий, ионы титана в тетраэдрах TiCl3.
Обнаружение, в конечном итоге, в спектре ЭПР замороженного раствора TiCl4/ олигопиперилен + ТИБА при взаимодействии с пиридином синглетного сигнала с g=1,97 (рис. 4б) можно
объяснить образованием пиридинатов Ti(III). Можно было бы предположить, что в данном случае наблюдаются хорошо известные комплексы TiCl уЗРу [3]. Однако, для них наблюдаемый сигнал ЭПР имеет g- фактор меньшего значения (1,96) [3], что не позволяет отнести сигнал с g= 1,97 (рис. 46) к комплексам TiCl уЗРу. Увеличение значения g- фактора в данном случае может быть обусловлено увеличением вклада d^-орбитали, что может быть вызвано влиянием олигопипери-лена в сложном соединении иона Ti(III) с пиридином. Отсутствие анизотропии сигнала в замороженном растворе (рис. 4б), вероятно, обусловлено эффектом компенсации анизотропии Ag-фактора при координации пиридина в экваториальной плоскости, тогда как связь Ti—С, по нашему определению, также расположена в перпендикулярной плоскости.
Таким образом, для систем, получаемых взаимодействием ^ОУпиперилен + ТИБА с пиридином, методом ЭПР обнаружен эффект разупоря-дочения ассоциированных структур Ti(III) и образования пиридинатов алкилированных ионов Ti(III).
ЛИТЕРАТУРА
1. Zakharov V.V., Anufrienko V.F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N 2. Р. 343-34l.
2. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1910. 44l с.; Carrington A., McLachlan A.D. Introduction to Magnetic Resonance: With Applications to Chemistry and Chemical Physics. N-Y - Evanston - L.: Harper&Row. 196l (in Russin).
3. Fowles W.A., Hodless RA. // J. Chem. Soc. 1963. V. 1. P. 33-3S.
4. Биктагиров В.В // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 50. Вып. 8. С. 56-59;
Biktagirov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2QQl. V. 5Q. N S. P. 56- 59 (in Russian).
5. Розенцвет В.А., Егоричева С.А., Пантух Б.И. // Изв. Самар. науч. центра РАН. Спецвыпуск. 2003. Т. 2. С. 334-33S;
Rozentsvet V.A., Egoricheva S.A., Pantukh B.I. // Izv. Samar. Nauch. Tcentra RAN. Spetsvypusk. 2QQ3. V. 2. P. 334-33S (in Russin).
6. Kivelson D., Lee S.K // J. Chem. Phys.. 1964. V. 41. P. 1S96-19Q3.
l. Walker F.A., Carlin R.L., Rieger Ph.H. // J. Chem. Phys..
1966. V. 45. P. 41S1-41S9. S. Герасева Н.А., Шкляев А.А., Занина А.З., Ануфриен-
ко В.Ф. // Журн. структур. химии. 1918. Т. 19. № 4. С.
66Q-666;
Geraseva N.A., Shklyaev A.A., Zanina A.Z., Anufrienko
V.F. // Zhurn. Structur. Khimii. 19lS. V. 19. N 4. P. 66Q-666 (in Russin).
9. Altynnikov A.A., Kalinkina O.V., Anufrienko V.F., Shubin A.A., Vossel S.V., Zakharov V.V., Bulgakov N.N.
// React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 52. N 2. Р. 261-26l.
Кафедра физики
