CC BY
10ЛИТЕРАТУРА
1. Бурлакова Е.Б. Рос. хим. журнал. 1999. Т. XLIII. №5. С. 3-11.
2. Ашмарин И.П., Каразеева Е.П., Лелеков Т.В. Рос. хим. журнал. 1999. Т. XLIII. № 5. С. 21.
3. Зайцев С.В., Ефанов А.М., Сазанов Л.А. Рос. хим. журнал. 1999. Т. XLIII. № 5. С. 28.
4. Тушмалова Н.А. и др. Бюл. эксперим. биол. и мед. 1995. Т. 120. С. 60.
5. Гуревич К.Г. Вестник моск. ун-та, сер. 2. Химия. 2001. Т.42. №2.
6. Бурлакова Е.Б. Вести РАН. 1994. Т. 64. № 5. С. 425.
7. Бурлакова Е.Б., Конрадов А.А., Худяков И.В. Изв. АН. Сер. биол. 1990. № 2. С. 184.
8. Блюменфельд Л.А., Плешанов П.Г. Биофизика. 198б. Т. 31. С. 760.
9. Черников Ф.Р. Фрактальная структура гомеопатических препаратов. Тез. докл. III Междунар. симпозиума "Механизмы действия сверхмалых доз" (3-6.12.2002). Москва. 2002. С.235.
10. Аксенов. С.И. Вода и её роль в регуляции биологических процессов. М.: Наука. 1990.
11. Бульенков Н.А. Тез. 2-ого съезда биофизиков России. Москва. 1999. С. 1б1.
12. Lobyshev V.J., Shikhlinskaya R.E., Ryzhikov B.D. J. Mol. Liquids. 1999. V. 82. P. 13.
13. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М. 1976.
Кафедра химии
УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров
ВЛИЯНИЕ ДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ФОРМИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ TiCU+ТИБА ПО ДАННЫМ ЭПР
(Нижнекамский химико-технологический институт) E-mail: [email protected]
Методом ЭПР исследовано влияние добавок пиперилена и дициклопентадиена (ДЦПД) на процесс низкотемпературного формирования катализатора TiCl4 +ТИБА. Комплексообразование диеновых соединений с ионами титана препятствует образова-
нию димеров Ti26+ и ассоциатов ¡Ti26+]„.
Каталитические системы TiQ4+AlR3 (АОС) в инертных растворителях методом ЭПР исследовались достаточно полно. В частности? нами были изучены спектры ЭПР каталитической системы при взаимодействии TiCl4 с триизобути-лалюминием (ТИБА) в растворе толуола как при эквимолярном соотношении Ti/Al, так и при избытке АОС [1,2]. Было обнаружено, что на начальных стадиях формирования катализатора образуются неалкилированные димерные комплексы Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокали-зованным на двух ионах титана. В дальнейшем, при увеличении содержания АОС в системе ионы
титана алкилируются и упорядочиваются в ассо-циаты [^26+]п [2].
Эти данные подтверждаются обнаруженными нами стадиями низкотемпературного формирования катализатора при поэтапном размораживании [3]. Влияние диеновых соединений на формирование катализаторов типа ^С^+А^ было замечено давно [4], однако остается недостаточно изученным комплексообразование диенов с ионами Т^Ш) в процессе формирования катализатора.
В данной работе методом ЭПР исследовано взаимодействие пиперилена и дициклопента-
диена (ДЦПД) с каталитической системой TiCU+ТИБА в растворе толуола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование катализатора ТЮ14+ТИБА и ^С14/пиперилен+ТИБА в растворе толуола осуществлялось по методике, описанной в работе [5]. Взаимодействие TiCl4 с пипериленом с последующей олигомеризацией пиперилена проводилось при температуре 373 К по методике [6]. Концентрация TiCl4 - 0,548 М, пиперилена - 10 М. Взаимодействие TiCl4 с ДЦПД при мольном соотношении TiCl |/ДЦПД = 1 осуществлялось в течение 30 мин при температуре 293 К.
Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре BRUKER ER 220D с длиной волны 3 см. Параметры спектра определялись сравнением с ДФПГ (g = 2,0036).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектре ЭПР каталитической системы ТЮ14+ТИБА в растворе толуола при соотношении Ti/Al = 1/0,98 наблюдается (рис.1а) сигнал с g0=1,918 и линиями сверхтонкой структуры (СТС) с а0 = 22 Гс при температуре Т = 225 К. СТС обусловлена наличием нечетных изотопов 47Ti (7,28 %, I=5/2) и 49Ti (5,51 %, I=7/2) с близкими значениями ядерных магнитных моментов. Выполняется соотношение интенсивностей линий ЭПР соответствующих четных и нечетных изотопов титана. Замораживание данного раствора до Т = 133 К приводит к появлению сигнала с ромбической анизотропией g-фактора gi = 1,948, g2 = 1,915, g3 = 1,892 (рис. 1-б). Этот спектр детально обсужден нами в работах [1,2] и обусловлен неалкилирован-ным хлорным димерным комплексом Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах титана. Образующиеся димеры Ti27+ являются первой стадией восстановления ионов титана при формировании катализатора [3] и стабильны при эквимолярном соотношении Ti/Al, когда катализатор активен для полимеризации изопрена.
Добавление пиперилена в данную каталитическую систему не приводит к изменению исходного спектра ЭПР неалкилированных димеров Ti27+, то есть комплексообразования пиперилена с комплексами Ti27+, вероятно, нет. Взаимодействие пиперилена с исходным каталитическим комплексом TiCl4 + ТИБА было обнаружено нами только при большом избытке АОС (Ti/Al = 1/15) [2]. В данном случае наблюдаются моно- и диалкильные комплексы Ti3+, образованные вследствие разупо-рядочения системы [Ti26], в которых димеры Ti26+ имеют связи Ti - C.
Рис. 1. Спектры ЭПР каталитической системы TiCl4 + ТИБА
в растворе толуола. Ti/Al=1/0,98, а) Т=225К, б) Т= 133K . Fig. 1. The ESR spectra of TiCl4 + TIBA catalytic system. Ratio of Ti / Al = 1/0.98, a) T = 225 K, b) T = 133 K.
Рис.2. Спектры ЭПР каталитической системы Т1С14/пиперилен+ ТИБА. Ti/Al=1, а)Т=77К, 6)T=293K.
Fig. 2. The ESR spectra of TiC14 / piperilene + TIBA catalytic system. Ratio of Ti / Al = 1, a) T = 77 K, b) T = 293 K.
Однако взаимодействие пиперилена с каталитической системой TiCl4 +ТИБА при эквимо-лярных соотношениях Ti/Al обнаруживается, если предварительно пиперилен вместе с раствором TiC14 выдерживать при температуре 373К по методике [6]. В данном случае происходит олигоме-ризация пиперилена [6]. Для системы ^ОУпиперилен+ТИБА при соотношении Ti/Al=1 и температуре Т = 77 К наблюдается сигнал ЭПР с аксиальной анизотропией g-фактора с параметрами g_L = 1,99, g|| = 1,93 (рис. 2а), СТС вокруг gM и gL разрешить не удалось. При Т = 293 К наблюдается синглетный сигнал с go = 1,97 (рис. 2б). Значение go хорошо согласуется с усреднением g-факторов аксиального сигнала, кроме того четко проявляются линии СТС с а0 = 16 Гс. В спектре ЭПР (рис. 2б) хорошо заметна зависимость ширин линий СТС от нечетных изотопов 47Ti и 49Ti от mI: в левой части сигнала эти линии не заметны, тогда как справа линии СТС хорошо разрешены. Такую особенность спектров нетрудно объяснить на основании известных соотношений Мак-Коннела-Кивелсона [7] для зависимости ДНт от Ag3 Да и пс - времени корреляции вращательного движения комплекса в растворе. Поскольку пс определяется
вязкостью и гидродинамическим радиусом комплекса [7], то можно определенно утверждать, что при олигомеризации пиперилена время корреляции увеличивается за счет увеличения гидродинамического радиуса комплекса в растворе, что и приводит к существенному уширению ЛНт1 соответствующих меньшим значениям т:. Наблюдаемые линии СТС определенно указывают на то, что ионы Т^+ изолированные. Аксиальная анизотропия сигнала, соотношение gl > §ц, большое значение перпендикулярной составляющей g-фактора позволяют утверждать, что на рис. 2а наблюдается сигнал изолированных, моноалкилированных комплексов Т^+ [8,9]. Образование ковалентных титан-алкильных связей также подтверждается заметным уменьшением значения а0 по сравнению с системой ^С14+ТИБА (рис. 1) - при образовании ковалентной титан - алкильной связи значение ао иона титана должно уменьшится [7] за счет переноса электронной плотности на лиганды. Вероятно, алкилирование ионов титана происходит уже в процессе олигомеризации пиперилена в присутствии ^С14. Пиперилен за счет комплексо-образования с ^С14, вероятно, препятствует упо-
т' 7+
рядочению ионов титана в димеры п2 .
Наиболее эффективное действие на процесс формирования катализатора ^С14+ТИБА на начальных стадиях оказало добавление дицикло-пентадиена (ДЦПД). В начальный момент формирования катализатора ТЮи+ДЦПД+ТИБА в растворе толуола в спектре ЭПР при температуре Т = 293 К наблюдается сигнал с g-фактором go = 1,97 и линиями СТС с константой а0 = 16 Гс от нечетных изотопов 47Т и 49Тг Следует отметить четкое разрешение линий СТС в области низких магнитных полей, что свидетельствует о высокой подвижности ионов Т^Ш) в растворе. При Т = 77 К спектр имеет аксиальную анизотропию g-фактора с параметрами gl = 1,99 и ^^ц = 1,93. Параметры сигнала аналогичны параметрам спектра ЭПР катализатора ТЮ1Упиперилен+ТИБА (рис. 2), поэтому можно полагать, что наблюдаемый спектр относится к изолированным, моноалкилирован-
Г-Р-3 +
ным комплексам и с координацией углерода вдоль тетрагональной оси.
При добавлении в каталитическую систему ТС1 |+ДЦПД+ТИБА пиридина наблюдается сигнал ЭПР хорошо известных комплексов ТЮ3*3Ру [10] с g-фактором 1,96. Интенсивность сигнала остается неизменной по отношению к исходному сигналу катализатора и соответствует наблюдению методом ЭПР всего трехвалентного титана в образце. Это дает возможность сделать заключение, что в спектре ЭПР каталитического комплекса ТЮ14+ДЦПД+ТИБА в толуоле наблю-
даются все восстановленные ионы Ti(III). Особо следует отметить, что спектр ЭПР катализатора не изменяется при комнатной температуре в течение суток. Существенно, что каких-либо ассоциатов ионов Ti3+ обнаружено не было.
Исследование формирования катализатора TiCU+ДЦПД+ШБА (Ti/Al = 1/15) при низких температурах с поэтапным быстрым замораживанием-размораживанием от 77 до 293 К показало, что в этом случае реализуется несколько иной путь восстановления ионов титана по сравнению с системой TiCU+ШБА (Ti/Al = 1/15) [3].
На начальном этапе при Т = 77 К обнаруживается сигнал ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора и параметрами gi = 1,952, g2 = 1,915, g3 = 1,89, близкий обнаруженному нами ранее сигналу (рис.1б) жидкой части катализатора ТЮ14+ТИБА и отнесенный к неалкилированным димерным комплексам Ti27+ с общим неспарен-ным электроном, делокализованным на двух ионах Ti(III) в димере [1,3]. Вторая стадия взаимодействия также аналогична полученным нами ранее для системы TiC^+ТИБА - последующее размораживание-замораживание ведет к локализации неспаренного электрона на одном из ионов титана и в спектре ЭПР при Т = 77 К и наблюдается аксиальный сигнал изолированных ионов Ti(III) в ок-таэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием (gi = 1,95, gn = 1,912) [3]. Различия в процессе формирования наблюдаются на третьем этапе: после выдержки образца в течение 30 минут при комнатной температуре наблюдается сигнал моноалкилированных ионов Ti(III) (Т = 77 К) с параметрами = 1,99, gy = 1,93, аналогичными параметрам спектра на рис. 2а.
Отметим, что в случае, описанном в работе [3], алкилирование ионов Ti(III) сопровождается образованием димеров Ti26+ с их магнитным упорядочением в ассоциаты [Ti26+]n и с дальнейшим упорядочением в ассоциированные структуры TiCl3, в которых ионы Ti(III) обменносвязаны и имеют искаженное тетраэдрическое хлорное окружение. В эксперименте c добавлением ДЦПД, комплексообразование ДЦПД с ионами Ti(III), вероятно, не дает возможности алкилированным ионам Ti(III) упорядочиться в ассоциаты [Ti26]n и в спектре ЭПР наблюдается аксиальный сигнал изолированных алкилированных ионов Ti(III).
Таким образом, методом ЭПР обнаружено влияние добавок пиперилена и дициклопентадие-на на процесс формирования каталитической системы TiCU+ТИБА в растворе толуола. Комплек-сообразование диеновых соединений с ионами титана препятствует образованию димеров Ti26+ и ассоциатов [Ti26+]n.
ЛИТЕРАТУРА
1. Захаров В.В. и др. Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1170-1173.
2. Zakharov V.V., Anufrienko V.F., Filatova T.F. React. Kinet. Catal. Lett. 1990. V.42. N.1. P.127-131.
3. Zakharov V.V., Anufrienko V.F. React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V.43. N.2. P.343-347.
4. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 416с.
5. Исакова Н.А., Белова Г.А., Фихтенгольц Д.С. Контроль производства синтетических каучуков. Ленинград: Химия. 1980.
6. Егорычева С.А. и др. Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. № 1. C.12-13.
7. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970.
8. Maksimov N.G. et al. React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V.8. N.1. P.81-85.
9. Maksimov N.G. et al. J. of Mol.. Catal.. 1978. N.4. P.167-179.
10. Zakharov V.A. et al. Macromol. Chem.. 1984. 185. P. 1781-1793.
Кафедра физики
УДК 621.926
М.Ю. Колобов, В.Б. Лапшин
ДЕЗИНТЕГРАТОРНАЯ ОБРАБОТКА НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИЗДЕЛИЙ
НА ОСНОВЕ ПВХ
(Ивановская государственная сельскохозяйственная академия) E-mail: [email protected]
Показана эффективность обработки наполнителей в дезинтеграторе в технологии получения переплетного материала, искусственной кожи, термопластичных литьевых изделий, пленочных материалов.
В настоящее время важной экологической проблемой является переработка отходов производства с целью дальнейшего их использования в различных технологиях.
Проведены исследования по определению возможности использования в рецептуре переплетного материала и искусственной кожи новых видов сырья - известкового наполнителя и наполнителя на основе золошлаковой смеси взамен мела и асбеста. Наполнители обрабатывали в дезинтеграторе [1], в результате чего получали тонкодисперсные материалы (рисунок). При переработке композиций, содержащих известковый наполнитель и наполнитель на основе золошлаковой смеси на смесительном, валковом и каландровом оборудовании технологических затруднений не наблюдалось. Были выпущены опытные партии тентового материала "Теза-М" и переплетного материала "Бумвинил" на производственном оборудовании завода "ИСКОЖ" и Ивановского НИИПИК.
Физико-механические показатели полученных материалов представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Физико-механические показатели переплетного материала «Бумвинил» (1 вариант - золошлаковая смесь, 2 вариант - известковый наполнитель)
Table 1. Physico-mechanical parameters of case material «Bumvinyl». (1 -ash mixture, 2 - calcic filling)
Наименование показателей По ГОСТ Серийная 1 вариант 2 вариант
Масса 1 м2, г 220±20 203 240 233
Разрушающее усилие, даН, не менее 7,0 13,2 14,4 12,9
Жесткость, сН
в продол. направлении 10-25 21 22 18
в попереч. направлении Устойчивость к мно- 6-15 9 11 7
гократному изгибу,
циклы, не менее 2000 2000 2000 2000
Прочность окраски к
сухому трению, балл 4-5 4 4 4
