CC BY
12УДК 66.097.3: 547.1.13.543.422.27
В.В. Биктагиров1, В.Ф. Ануфриенко2
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АЦЕТОФЕНОНА С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ теи+ТИБА ПО ДАННЫМ ЭПР
(:Нижнекамский химико-технологический институт, 2Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск) E-mail: [email protected]
Методом ЭПР исследовано комплексообразование ацетофенона с катализатором TiCl4+ ТИБА в растворе толуола. Обнаружены стадии координации ацетофенона и образования комплекса с димерами Ti27+ с формированием ковалентной связи титана с кислородом.
Исследованию методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) каталитических систем ТЮ14+ТИБА (ТИБА- триизобутилалюми-ний) в инертных растворителях посвящено множество работ. Особый интерес представляют исследования катализатора при эквимолярном соотношении Ti/Al, при котором катализатор наиболее активен при полимеризации изопрена [1]. Ранее нами были исследованы методом ЭПР начальные стадии формирования каталитической системы TiCU+ТИБА в растворе толуола [2, 3]. Обнаруже-
г-р- 4+
но, что первой стадией восстановления ионов Ti является образование неалкилированных хлорных димерных комплексов Ti27+ с общим неспаренным электроном, делокализованным на двух ионах ти -тана в димере. Широкое использование электро-нодонорных добавок в катализаторы при полимеризации диеновых соединений делает актуальным изучение их комплексообразования с ионами Ti3+.
Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия каталитической системы TiCl4+ +ТИБА с ацетофеноном в растворе толуола методом ЭПР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Формирование катализатора TiCU+ТИБА в растворе толуола осуществляли по методике, описанной в работе [4]. Концентрация [TiCl4] = 0,548 моль/л, [ТИБА] = 0,53. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре BRUKER ER 220 D с длиной волны ^=3 см. Параметры спектров определялись сравнением с ДФПГ (g=2,0036), с точностью определения g-факторов ±0,003.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для каталитической системы ТЮ14+ТИБА в растворе толуола при малом содержании алю-минийорганического соединения (АОС) (Ti/Al = = 1/0,98) и при Т = 77 К наблюдается спектр ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора gi = 1,948, g2 = 1,915, g3 = 1,892 (рис.1). Данный спектр де-
тально обсужден нами в работах [2,3] и отнесен к
7+
неалкилированным хлорным комплексам Ti2 с общим неспаренным электроном, делокализован-ным на двух ионах титана. Образующиеся димеры
7+
Ti2 являются первой стадией восстановления ионов титана при формировании катализатора [5] и стабильны при эквимолярном соотношении Ti/Al, когда катализатор активен для полимеризации изопрена.
/ gl
Рис. 1. Спектр ЭПР каталитической системы TiCl4 + ТИБА в
растворе толуола. Ti/Al = 1/0,98, Т= 77 K. Fig.l. The ESR spectrum of TiCl4+TIBA catalytic system in toluene solution. Ti/Al=1/0.98, T=77 K.
Добавление в каталитическую систему TiCl4 + ТИБА ацетофенона сопровождается существенными изменениями спектра ЭПР. На начальном этапе взаимодействия компонентов катализатора в спектре ЭПР при Т = 77 К наблюдается сигнал с аксиальной анизотропией g-фактора с параметрами g = 1,948, g = 1,87 (рис. 2а). Дальнейшее взаимодействие ацетофенона с катализатором при температуре Т=293К ведет к наблюдению в спектре ЭПР при температуре Т=77 К сигнала с ромбической анизотропией g-фактора с па-
раметрами g1 = 1,978, g2 = 1,949, g3 = 1,835 (рис. 2б). Регистрация спектра ЭПР при высоких температурах, когда раствор разморожен, и комплексы обладают большой подвижностью, не позволила обнаружить усредненные сигналы из-за сильного уширения сигналов.
ДФПГ
Рис. 2. Спектры ЭПР первого (а) и второго (б) этапов взаимодействия ацетофенона с каталитической системой TiCl4 + ТИБА. Ti/Al = 1/0,98. T = 77K. Fig.2. The ESR spectra of first (a) and second (б) steps of aceto-phenon interaction with TiCl4+TIBA catalytic system. Ti/Al=1/0.98, T=77 K.
Уширение сигнала ЭПР наблюдается и при Т = 77К при длительном взаимодействии катализатора с ацетофеноном. Однако соответствие теоретически смоделированного спектра ЭПР с экспериментом позволяет утверждать, что в спектре (рис.2б) наблюдается сигнал с ромбической анизотропией g-фактора, а не суперпозиция двух или более сигналов. Рассчитанные по формуле g0 =
j (2g_+g||) и go = ^ (gi+g2+g3) средние значения
параметров g-факторов аксиального и ромбического сигналов совпадают, что позволяет утверждать, что изменения в спектре ЭПР связаны с комплексообразованием ацетофенона с димерами Ti27+.
Переход ромбического сигнала димеров
г-р- 7+
li2 в сигнал с аксиальнои анизотропиеи g-факторов связан с комплексообразованием ацетофенона с димерами, в результате чего происходит ослабление связи между ионами Ti4+ в димере
7+
Ti2 за счет дополнительной координации, что приводит к локализации неспаренного электрона на одном из ионов Ti4+. Параметры аксиального спектра ЭПР в этом случае (gx=l,948, g||=l,87) являются типичными для ионов Ti в катализаторах полимеризации диеновых соединений [5]. Аналогичная локализация неспаренного электрона на одном ионе титана в димере была обнаружена нами при увеличении содержания ТИБА в катализаторе до соотношения [Ti/Al] = 1/3 [6]. Значения параметров g-факторов, а также их соотношение g_ > g|| (рис. 2а) позволяют отнести данный сигнал
Г-Г-3+
к ионам Ti в октаэдрическом окружении с тетрагональным сжатием с dxy основной орбиталью [7]. Вероятно, в данном случае (рис. 2а) мы наблюдаем стадию координации ацетофенона на одном из ионов титана димера вдоль тетрагональной оси без образования ковалентной связи Ti-O или Ti-C, для которых свойственны большие значения g-факторов [8].
Наблюдение в спектре ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора компоненты с g1=1,978 (рис. 2б) явно свидетельствует о наличии в комплексе ковалентной связи Ti-O или Ti-C. Вероятно такое изменение параметров ЭПР связано с реализацией экваториальной структуры [8, 9 ] аддукта с ацетофеноном с образованием ковалентных связей Ti-O или Ti-C. Спектры ЭПР алкилированных комплексов Ti(III) наблюдались нами в системе Т1С14+ТИБА+ДФО (ДФО- дифенилоксид) при избытке АОС (Ti/Al = 1/15) и при добавлении пипе-рилена [2]. В ромбическом спектре ЭПР магнит-
Т' 6+
но-упорядоченных алкилированных димеров Ti2 в ассоциаты [Ti26+]n и аксиальном спектре изолированных ионов Ti3+ наличие связи Ti-C регистрируется по компоненте спектра с g-фактором, близким к gj; [2]. Заметим, что координационная нена-
3+
сыщенность ионов Ti катализаторов полимеризации известна давно [10, 11].
Вероятно, для каталитической системы Т1С14+ТИБА с добавлением ацетофенона в спектре ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора (рис. 2б) наблюдается комплексообразование аце-тофенона с катализатором, сопровождающееся образованием ковалентной связи титана с кислородом. В качестве модели можно было бы рассматривать образование "ильной" связи Ti3+ с кислородом с выходом иона титана из плоскости, которую образуют четыре аниона. Однако для ок-таэдрического окружения с тетрагональным акси-
альным сжатием для с1ху-орбитали выполняется соотношение gj_ > и увеличение сжатия сопровождается увеличением значения §ц [12]. При рассмотрении ромбичности сигнала (рис. 2б) следует отметить, что сигналы ЭПР с ромбической анизотропией g-фактора для изолированных ионов наблюдаются редко. Обычно для искаженного октаэдра характерен аксиальный сигнал ЭПР. Ромбический сигнал можно обнаружить только в случае слабого искажения, когда в случае неэквивалентности лигандов различие энергий переходов Еху - ЕХ2 и Еху - Еу2 приводит к тому, что К сожалению, без наблюдения линий сверхтонкой структуры (СТС ) от 47гЛ, 49Т трудно анализировать структуры аддукта ионов с ацетофено-ном. Однако версия экваториального аддукта с ацетофеноном нам представляется весьма вероятной.
Хорошо известно [7], что для ионов с d1-конфигурацией (У4+, Т13+, Сг5+) в кристаллических полях, имеющих симметрию слабо искаженного октаэдра или тетраэдра, вырождение и с„ - термов снимается, что приводит к короткому времени спин-решеточной релаксации Т1 и большой ширине линий поглощения. Поэтому ширина линий ЭПР для них должна сильно зависеть от температуры и спектр ЭПР можно наблюдать только при низких температурах (температура жидкого гелия), как, например, для ионов в узловых позициях рутила ТЮ2 [12]. В нашем же случае сигнал ЭПР наблюдается при температуре жидкого азота (Т=77 К). Анализ вышеприведенных данных позволяет предположить, что ромбичность сигнала ЭПР системы ТЮ14+ТИБА+ацетофенон обусловлена делокализацией неспаренного электрона одного из ионов димера Ti27+ за счет образования ковалентной связи ТьО с ацетофено-ном, который в конечной стадии находится в экваториальном положении по отношению к оси симметрии кристаллического поля вокруг ионов Т 3+ , что аналогично комплексам меди [8, 9]. Значительное уменьшение компоненты g3 с 1,87 до 1,835 можно объяснить, исходя из принципа аддитивности [13]: уменьшение длины экваториальных исходных связей при увеличении расстояния
металл - аксиальный лиганд, что было обнаружено для ионов с электронной конфигурацией d9 при кристаллографических исследованиях CuN4 и CuO4 [14]. В пользу выполнения принципа аддитивности говорит тот факт, что вычисленные средние значения g-факторов всех трех видов комплексов титана, наблюдаемых на рис.1 и рис.2, остаются неизменными.
Таким образом, методом ЭПР в каталитической системе ТЮ14+ТИБА в растворе толуола с донорной добавкой ацетофенона обнаружены стадии координации ацетофенона и образования комплекса с димерами Ti27+ с образованием кова-лентной связи титана с кислородом. Весьма веро-
Г-Р-3 +
ятно, что для катализаторов на основе Ti свойственна большая лабильность связей, особенно в аксиальном направлении. Такая особенность уже была ранее обнаружена для нанесенных титановых катализаторов полимеризации [10, 11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Tkac A. - Collect. Crech. Chem. Commun. 1968. V. 33. P. 1629-1647.
2. Захаров В.В., и др. Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. C. 1170-1173.
3. Zakharov V.V, Anufrienko V.F., Filatova T.F. React. Kinet. Catal. Lett. 1990. V.42. N. 1. P.127-131.
4. Исакова Н.А., Белова Г.В., Фихтенгольц Д.С. Контроль производства синтетических каучуков. Л.: Химия. 1980.
5. Максимов Н.Г. и др. Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. Вып. 3. С. 738-743.
6. Zakharov V.V, Anufrienko V.F. React. Kinet. Catal. Lett. 1991. V. 43. N. 2. P. 343-347.
7. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир. 1970.
8. Шкляев А.А., и др. Докл. АН СССР. 1972. Т. 207. № 1. С. 138-141.
9. Шкляев А.А., Огородников В.Д., Ануфриенко В.Ф. Ж.
структ. химии. 1973. Т. 14. № 6. С. 994-1002.
10. Maksimov N.G. et al. React. Kinet. Catal. Lett.. 1978. V. 8. N. 1. P. 81-85.
11. Maksimov N.G. et al. J. Molec. Catal.. 1978, V. 4. P. 167179.
12. Гаджиева Ф.С., Ануфриенко В.Ф. Ж. структ. химии. 1982. Т. 23. № 5. С. 43-49.
13. Замараев К.И. В сб.: Механизм и кинетика каталитических процессов. Новосибирск. 1977. С. 5.
14. Hathaway B.J., Tomlinson A.A. Coord. Chem. Rev. 1970. V. 5. N1. P. 1-43.
Кафедра физики
