ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-БЕНЗОИЛПИРРОЛО[2,1-С] [1,4]БЕНЗОКСАЗИН-1,2,4-ТРИОНА С ТРАНС-СТИЛЬБЕНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 7 Химия Вып. 4

УДК 547.745 + 547.867.8 + 547.898 + 548.737 DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-458-462

Е.Е. Степанова, М.В. Дмитриев, А.Н. Масливец

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-БЕНЗОИЛПИРРОЛО [2,1-c][1,4] БЕНЗОКСАЗИН-1,2,4-ТРИОНА

С транс-СТИЛЬБЕНОМ

3-Бензоилпирроло[2,1-с][1,4]бензоксазин-1,2,4-трион диастереоселективно реагирует с транс-стильбеном с образованием (1S*,16R*,17S*)-14,16,17-трифенил-3,15-диокса-10-азатетрацикло[8.7.0.01,13.04,9]гептадека-4,6,8,13-тетраен-2,11,12-триона, структура которого подтверждена РСА.

Ключевые слова: 1Н-пиррол-2,3-дионы; гетарено[е]пиррол-2,3-дионы; 1,4-бензоксазин; гетеро-реакция Дильса-Альдера; транс-стильбен; диастереоселективность; РСА

E.E. Stepanova, M.V. Dmitriev, A.N. Maslivets

Perm State University, Perm, Russia

INTERACTION OF 3-BENZOYLPYRROLO[2,1-c] [1,4] BENZOXAZINE-1,2,4-TRIONE

WITH trans- STILBENE

3-Benzoylpyrrolo[2,1-c][1,4]benzoxazine-1,2,4-trione interacts with trans-stilbene to result in (1S*,16R *,17S*)-14,16,17-triphenyl-3,15-dioxa-10-azatetracyclo[8.7.0.0US. 04 9]heptadeca-4,6,8,13-tetraene-2,11,12-trione. The reaction proceeds in a diastereoselective manner. The structure of the product was confirmed by XRD.

Keywords: 1H-pyrrole-2,3-diones; hetareno[e]pyrrole-2,3-diones; 1,4-benzoxazine; Hetero-Diels-Alder reaction; trans-stilbene; diastereoselectivity; XRD.

© Степанова Е.Е., Дмитриев М.В., Масливец А.Н., 2017

Синтезы, основанные на реакции Дильса-Альдера, в последнее время привлекают все большее внимание в связи с «12 принципами зеленой химии» [1].

3-Ароилпирроло[2,1-с][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионы легко вступают в реакцию Диль-са-Альдера в качестве гетеродиенов фрагментом О=С-С3=С3а по С=С связи алкилвинило-вых эфиров с образованием соответствующих [4+2]-циклоаддуктов, причем преимущественно образуются экзо-циклоаддукты [2]. Взаимодействие ароилпирролобензоксазинтрионов с винилацетатом протекает по аналогичной схеме, причем диастереоселективно [3]. При взаимодействии ароилпирролобензоксазинтрионов со стиролом реализуется та же схема,

но доминирующим продуктом является эндо-циклоаддукт [4, 5]. С целью дальнейшего изучения влияния строения диенофила на направление и стереоселективность этой реакции нами изучено взаимодействие ароилпирролобензоксазинтрионов с транс-стильбеном.

Взаимодействием 3-бензоилпирроло[2,1-с][1,4]бензоксазин-1,2,4-триона 1 с транс-стильбеном, проводимом кипячением реагентов в соотношении 1:2 в безводном толуоле в течение 11 ч, получен (1£*,16Л*,17£*)-14,16,17-трифенил-3, 15 -диокса-10-азатетрацикло[8.7.0.0113.04,9]гептадека-4,6,8,13-тетраен-2,11,12-трион 2, структура которого подтверждена РСА:

Соединение 2 - желтое кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при 221-222°С, труднорастворимое в ДМСО, ароматических и галогенированных углеводородах, этилацетате, ацетоне, 1,4-диоксане, нерастворимое в алканах и воде.

В ИК-спектре соединения 2, записанного в виде пасты в вазелиновом масле, присутствуют полосы валентных колебаний лактонной карбонильной группы С2=О при 1784 см-1, лак-тамной карбонильной группы С11=О и кетон-

ной карбонильной группы С12=О при 1722 см-1.

В спектре ЯМР 1Н соединения 2, записанного в растворе в ДМСО-^з, кроме сигналов протонов ароматических колец присутствуют дублет метинового протона С17Н при 4,18 м.д. (3J 7,6 Гц) и дублет метинового протона С16Н при 5,89 м.д. (V 7,6 Гц).

Структура соединения 2 доказана методом РСА.

Общий вид молекулы соединения 2 по данным РСА. (Атомы водорода не приводятся для облегчения

восприятия)

Соединение 2 кристаллизуется в центро-симметричной пространственной группе моноклинной сингонии. Все длины связей и валентные углы в молекуле близки к стандартным. Пиррольный цикл плоский в пределах 0,02 Â. Оксазиновый цикл находится в кон-формации искаженная софа с максимальным отклонением атома С8 от плоскости остальных пяти атомов на 0,64 Â. Пирановый цикл принимает конформацию искаженная ванна: атомы С8 и O1 выходят из среднеквадратичной плоскости С9С12С13С14 на 0.39 и 0.55 Â соответственно. Фенильные заместители при атомах С13 и С14 находятся в псевдоэкваториальном положении. Межмолекулярные водородные связи и иные значимые укороченные контакты в кристалле отсутствуют.

Образование циклоаддукта 2 происходит вследствие участия бензоилпирролобензоксаз-интриона 1 сопряженной системой связей О=С-С3=С3а в термически инициируемой реакции [4+2]-циклоприсоединения к С=С связи транс-стильбена. Образование соединения 2 протекает стереоспецифично. Относительные конфигурации хиральных центров определены с помощью данных РСА (см. рисунок). Следует отметить, что описанное взаимодействие протекает селективно в отношении эндо-циклоаддукта (относительно заместителя в положении 16), как и в случае со стиролом [4,

5].

Описанное взаимодействие является первым примером реакции термически инициируемого [4+2]-циклоприсоединения симметричного диенофила к 3-бензоилпирроло[2,1-c] [ 1,4]бензоксазин-1,2,4-триону.

Экспериментальная часть

Спектр ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker Avance III HD 400 в ДМСО-^6, внутренний стандарт - ТМС. ИК-спектр синтезированного соединения записывали на спектрофотометре Spectrum Two в виде пасты в вазелиновом масле. Элементный анализ выполняли на анализаторе vario MICRO cube. Оптимизацию условий реакций проводили методами ультра-ВЭЖХ-МС (на приборе Waters AC-QUITY UPLC I-Class, колонка Acquity UPLC BEH C18 1.7 мкм, подвижные фазы - ацетони-трил-вода, скорость потока 0,3-0,6 мл/мин, масс-детектор Xevo TQD, УФ-детектор ACQUITY UPLC PDA eX Detector) и ЯМР 1Н спектроскопии (на приборе Bruker Avance III HD 400). Индивидуальность синтезированного соединения подтверждали методом ТСХ на пластинках Silufol, элюенты - бензол-

этилацетат, 5:1, бензол, этилацетат; проявляли парами иода.

(1$*,16Л*,17$*)-14,16,17-Трифенил-3,15-диокса-10-азатетрацикло[8.7.0.01,13.04,9]-гептадека-4,6,8,13-тетраен-2,11,12-трион (2).

К раствору пирролобензоксазинтриона 1 (1,00 г, 3,1 ммоль) в 20 мл безводного толуола добавляли транс--стильбен (1,08 г, 6,2 ммоль), кипятили 11 ч (до исчезновения фиолетовой окраски), охлаждали. Маточный раствор упаривали досуха. Сухой остаток промывали 100 мл горячего тетрахлорметана, нерастворившийся осадок соединения 2 перекристаллизовывали из толуола. Выход: 0,19 г (12%), т.пл. 221-222°С (разл., толуол). ИК-спектр, V, см-1: 1784 (С2=0), 1722 (С11=0, С12=0). Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ДМСО-^), 5, м.д.: 4,18 (1Н, д, J 7,6 Гц, С17Н); 5,89 (1Н, д, J 7,6 Гц, С16Н); 6,86-8,06 (19Н, гр.с, НАг). Найдено, %: С 76,81; Н 4,23; N 2,89. С32Н21Ш5. Вычислено, %: С 76,94; Н 4,24; N 2,80.

Рентгеноструктурное исследование

соединения 2. Для рентгеноструктурного анализа использован желтый кристалл размером 0,34^0,18^0,07 мм. Кристалл моноклинный, пространственная группа 12/а, а 20.263(4), Ь 10.309(2), с 23.703(7) А, в 102.95(3)°, V 4826(2) А3, С32Н21Ш5, 2 8. Набор экспериментальных отражений получен на монокристальном дифрактометре ХсаНЬиг R с ССD-детектором по стандартной методике (МоКа-излучение, 295(2) К, ю-сканирование, шаг сканирования 1°) [6]. Поглощение учтено эмпирически с использованием алгоритма SCALE3 ABSPACK [6]. Структура определена прямым методом по программе SHELXS-97 и уточнена полноматричным МНК по Р2 в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с использованием программы SHELXL-97 [7]. Атомы водорода включены в уточнение в модели наездника в изотропном приближении с зависимыми тепловыми параметрами. Окончательные параметры уточнения: Д - 0.0656, м>Д2 -0.1374 [для 3196 отражений с I > 2о(т)], Д -0.1290, - 0.1644 (для всех 5733

независимых отражений), 5" - 1.019.

Результаты структурных экспериментов депонированы в Кембриджской базе структурных данных под номером ССDC 1585143.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (проекты № 4.6774.2017/8.9, 4.5894.2017/7.8) и РФФИ (гранты № 17-43-590035, 16-43-590613).

Библиографический список

1. Anastas P.T., Kirchhoff M.M. Origins, current status, and future challenges of green chemistry // Accounts of Chemical Research. 2002. Vol. 35. No. 9. P. 686-694.

2. Степанова Е.Е., Алиев З.Г., Масливец А.Н. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы. XCVIII. [4+2]-Циклоприсоединение алкилвиниловых эфиров к 3-ароил-1Н-пирроло [2,1 -с] [ 1,4]бензоксазин-1,2,4-трионам. Новый подход к синтезу гетероаналогов 13(14—>8) абео стероидов // Журнал органической химии. 2013. Т. 49. Вып. 12. С. 1781-1786.

3. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. [4+2]-Циклоприсоединение винилацетата к пир-ролобензоксазинтрионам - диастереоселек-тивный синтез ангулярно аннелированных пирано[4,3-Ь]пирролов // Журнал органической химии. 2016. Т. 52. Вып. 6. С. 892-895.

4. Степанова Е.Е., Масливец А.Н. [4+2]-Циклоприсоединение стирола к 3-ароилпирроло [2,1-с][1,4]бензоксазин-1,2,4-трионам // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. Вып. 9. С. 1396-1397.

5. Степанова Е.Е., Дмитриев М.В., Масливец А.Н. Гетеро-реакция Дильса-Альдера 3-ароилпирроло [2,1-с][1,4]бензоксазинов со стиролом. Синтез пира-но[4',3':2,3]пирроло[2,1-с][1,4]бензоксазинов // Журнал органической химии. 2018. Т. 54. В печати.

6. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 NET).

7. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A. 2008. Vol. A64. No. 1. P. 112-122.

References

1. Anastas P.T., Kirchhoff M.M. Origins, current status, and future challenges of green chemistry // Accounts of Chemical Research. 2002. Vol. 35. No. 9. P. 686-694.

2. Stepanova E.E., Aliev Z.G., Maslivets A.N. Five-Membered 2,3-Dioxo Heterocycles: XCVIII. [4 + 2]-Cycloaddition of Alkyl Vinyl Ethers to 3-Aroyl-1H-pyrrolo[2,1-c][1,4]benzoxazine-1,2,4-triones. A New Synthetic Approach to Heteroanalogs of 13(14^8)-Abeo Steroids // Russian Journal of Organic Chemistry. 2013. Vol. 49. No. 12. P. 1762-1767.

3. Stepanova E.E., Maslivets A.N. [4 + 2]-Cycloaddition of Vinyl Acetate to Pyrroloben-zoxazinetriones. Diastereoselective Synthesis of Angularly Fused Pyrano[4,3-b]pyrroles // Russian Journal of Organic Chemistry. 2016. Vol. 52. No. 6. P. 879-882.

4. Stepanova E.E., Maslivets A.N. [4 + 2]-Cycloaddition of Styrene to 3-Aroylpyrrolo [2,1-c][1,4]benzoxazine-1,2,4-triones // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. Vol. 50. No. 9. P. 1382-1383.

5. Stepanova E.E., DmitrievM.V., Maslivets A.N. Hetero-Diels-Alder reaction of 3-aroylpyrrolo[2,1-c][1,4]benzoxazines with styrene. Synthesis of pyrano[4',3':2,3]pyrrolo[2,1-c][1,4]benzoxazines // Russian Journal of Organic Chemistry. 2018. Vol. 54. In print.

6. CrysAlisPro, Agilent Technologies, Version 1.171.37.33 (release 27-03-2014 CrysAlis171 .NET).

7. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica Section A. 2008. Vol. A64. No. 1. P. 112-122.

Об авторах

Степанова Екатерина Евгеньевна

кандидат химических наук, научный сотрудник

научно-исследовательской части

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

caterina. [email protected]

Дмитриев Максим Викторович кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры органической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 [email protected]

Масливец Андрей Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий

кафедрой органической химии

ФГБОУ ВО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15

[email protected]

About the authors

Stepanova Ekaterina Evgenievna

Candidate of Chemical Sciences, Researcher of the

Department of Scientific Research

614990, Perm State University, 15, Bukireva St.,

Perm, Russia

[email protected]

Dmitriev Maksim Viktorovich

Candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer of

the Department of Organic Chemistry

614990, Perm State University, 15, Bukireva St.,

Perm, Russia

[email protected]

Maslivets Andrey Nikolaevich

Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the

Department of Organic Chemistry

614990, Perm State University, 15, Bukireva St.,

Perm, Russia

[email protected]

Информация для цитирования

Степанова Е.Е., Дмитриев М.В., Масливец А.Н. Взаимодействие 3-бензоилпирроло[2,1-с][1,4]бензоксазин-1,2,4-триона с транс-стильбеном // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7. Вып. 4. С. 458-462. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-458-462.

Stepanova E.E., Dmitriev M.V., Maslivets A.N. Vzaimodeistvie 3-benzoilpirrolo[2,1-c][1,4]benzoksazin-1,2,4-triona s trans-stilbenom [Interaction of 3-benzoylpyrrolo[2,1-c][1,4]benzoxazine-1,2,4-trione with trans- stilbene] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. Issue 4. P. 458-462 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2017-4-458462