Выбор модельных растворов для спектрофотометрической оценки устойчивости комплексных соединений с применением метода изомолярных серий Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 127-130.

УДК 543.422

И.В. Власова, Т.Ю. Железнова, В.И. Вершинин

ВЫБОР МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДА ИЗОМОЛЯРНЫХ СЕРИЙ

Спектрофотометрическое изучение комплексообразования с применением метода изомолярных серий может давать неточные результаты даже в самом благоприятном случае, когда в растворе образуется единственный комплекс известного состава, например моносульфосалицилатный комплекс железа (III) в кислой среде. Для точной оценки молярного коэффициента поглощения и константы устойчивости таких комплексов рекомендуется в ходе расчетов совместно использовать данные, относящиеся к растворам, сильно отличающимся по оптической плотности.

Ключевые слова: комплексные соединения, константа устойчивости, спектрофотометрический анализ, метод изомолярных серий, молярный коэффициент светопо-глощения.

Постановка задачи и выбор объекта исследования. Для изучения состава и устойчивости комплексных соединений, образованных в растворе комплексообразователем М и лигандом Ы, обычно готовят серии модельных растворов с различным соотношением начальных концентраций реагентов, а затем измеряют оптическую плотность этих растворов на фиксированной длине волны (Л) в видимой, УФ или ИК-области спектра. Последующие расчеты ведут на основе закона действия масс, закона Бугера - Ламберта - Бера и принципа аддитивности светопоглощения (ограничения модели). В частности, пользуясь методами изомолярных серий или насыщения, определяют состав и рассчитывают константы устойчивости (в) всех образующихся в растворе комплексных соединений. Обычно одновременно с константами устойчивости находят молярные коэффициенты поглощения этих комплексов, а также свободных реагентов. Расчеты существенно упрощаются, если: а) свет с данной длиной волны поглощают только продукты реакции и не поглощают лиганды Ы и комплексообразователь М по отдельности; б) в растворе образуется продукт известного состава, например моноядерный комплекс МЫП, а выход других комплексов пренебрежимо мал; в) в исследуемом растворе практически не идут побочные реакции, в частности гидролиз М и протонирование Ы. Как показано в работах А. К. Бабко и других отечественных аналитиков, в этих случаях значения констант устойчивости могут быть с высокой точностью рассчитаны несколькими разными способами [1]. Однако классические расчетные алгоритмы [1-5] применимы не всегда, в частности константы устойчивости очень прочных комплексов определяются неточно.

Мы полагаем, что точность оценки констант устойчивости должна зависеть не только от прочности образующихся комплексов, но и от соотношения исходных концентраций М и Ы в модельных растворах. Даже при одновременном выполнении условий (а) и (б) неудачно выбранный состав модельных растворов может привести к большим погрешностям или вообще не позволит рассчитать значения в и е. Аналогичные высказывания есть и в учебниках [5], но общие методические рекомендации -как подбирать модельные растворы, чтобы минимизировать указанные погрешности - в известной нам литературе отсутствуют.

© И.В. Власова, Т.Ю. Железнова, В.И. Вершинин, 2012

Цель настоящей работы: исследовать влияние состава модельных смесей на точность оценки в и е методом изомолярной серии при образовании единственного комплекса, обладающего специфическим све-топоглощением. Решить эту задачу в общем виде (путем алгебраических расчетов) не представляется возможным, нужен эксперимент на модельных системах с хорошо изученными свойствами. Мы выбрали систему Ке3+ - сульфосалициловая кислота (Ы). Выбор этой системы обусловлен следующими соображениями.

Во-первых, состав и устойчивость суль-фосалицилатных комплексов железа (III) хорошо изучены, поскольку эти комплексы часто применяют для определения железа [6]. Обычно в растворе образуется смесь мо-ноядерных комплексов разной насыщенности: КеЫ, КеЫ2 и КеЫ3 . Здесь и далее заряды комплексных и других ионов для краткости опущены. По данным работы [7], логарифмы общих констант устойчивости этих комплексов равны: ^в1 = 15,02; ^в12 = 25,76; 1ёв123 = 32,60, а ступенчатые константы: № = 15,02; 1^2 = 10,74; ^ = 6,84. Поскольку ступенчатые константы устойчивости комплексов разной насыщенности различаются более чем на 4 порядка, можно подобрать такие условия, когда один из комплексов явно доминирует, а образованием остальных можно пренебречь. В частности, в 0,01 М растворе НС1 (при рН=2,0) в растворе присутствует только моносульфо-салицилатный комплекс железа (КеЫ). Учтем побочную реакцию протонирования лиганда и образования малопрочных хлоридных комплексов железа, но пренебрежем влиянием ионной силы раствора (эти допущения соответствуют выбранным концентрационным условиям). Подстановка значений констант ионизации сульфосалициловой кислоты [7] в традиционный алгоритм расчета условных констант устойчивости [8] для рН = 2 приводит к ^ вкек = 4,03. Это означает, что образующийся при рН = 2 единственный комплекс КеЫ достаточно устойчив. Во-вторых, известно, что сульфосалицилат-ные комплексы железа (III) эффективно поглощают свет в видимой области спектра, тогда как не связанные в комплекс ионы железа (III) и сульфосалициловой кислоты в видимой области практически не поглощают, что существенно упрощает оценку устойчивости.

Методика эксперимента. Исходные растворы реагентов готовили по точным навескам из реактивов х.ч. или ч.д.а. Затем готовили модельные растворы (смеси), одновременно содержащие железо (III) и сульфосалицилат в разных молярных соотношениях (от 0,1 до 9,75), но с одинаковой общей концентрацией реагентов, равной 8,410-4 моль/л (изомолярные растворы). Одна серия растворов была приготовлена с

избытком Ре (смеси № 1-6, табл. 1), другая -с избытком Ы (смеси № 8-14, табл. 1). Все растворы содержали НС1 в концентрации 0,01 моль/л. Каждый раствор готовили и фотометрировали не менее трех раз, полученные результаты усредняли. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 в кварцевых кюветах толщиной I = 1,0 см в диапазоне 320-750 нм. Раствор сравнения - 0,01 М НС1. В качестве аналитической была выбрана длина волны 515 нм, соответствующая максимальному поглощению комплекса РеЫ (рис. 1). Составы и оптические плотности модельных растворов приведены в табл. 1.

А 0,80 -0,70 -0,60 -0,50 -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 -0,00

-Ре

.ССК

- комплекс Ре-ССК

■л '

* ч

% %

* \

1. '

Ч V %

\ у \ -\

,_____-Ь- .

320

420

520

620

720

длина волны, нм

Рис. 1. Спектры поглощения ионов Ре3-, сульфосалициловой кислоты (ССК) и комплекса РеССК (Сре = Ссск = 4,20 10-4 М, рН = 2,0)

Таблица 1 Состав и оптические плотности модельных растворов

№ смеси С -104, моль/л Срв/Сн А

Огв Сн

1 0,90 7,40 0,12 0,181

2 1,10 7,20 0,15 0,222

3 1,70 6,70 0,25 0,310

4 3,10 5,30 0,58 0,526

5 3,20 5,20 0,62 0,541

6 3,60 4,70 0,77 0,563

7 4,20 4,20 1,00 0,569

8 4,80 3,60 1,33 0,533

9 5,20 3,20 1,63 0,489

10 5,80 2,70 2,15 0,425

11 6,40 2,00 3,20 0,326

12 7,40 1,10 6,73 0,186

13 7,60 1,00 7,60 0,166

14 7,80 0,80 9,75 0,136

Алгоритм расчета молярного коэффициента и константы устойчивости. Предположим, что условная константа устойчивости комплекса РеЫ неизвестна, и ее рассчитывают традиционным способом, как описано в руководстве [5]: вначале берут два произвольных раствора изомолярной серии, а затем вычисляют молярный коэффициент комплекса по формуле

Єї =

АI,..(А,)2 - Аі • (А,)2

А • С,

• С К1 - А,

(1)

Лі

Выбор модельных растворов для спектрофотометрической оценки устойчивости..

129

где £1] - единичная оценка молярного коэффициента поглощения комплекса; СМ;, СМ], Си, С^ - начальные концентрации ионов М и лиганда Ы в г-м и ]-м растворах соответственно; А[ и А] - оптические плотности тех же растворов при 515 нм. Затем аналогичные расчеты проводят для других пар растворов. Значения £у, полученные для разных пар растворов, несколько различаются из-за случайных погрешностей приготовления и фотометрирования растворов. Результаты расчетов для некоторых пар модельных растворов приведены в табл. 2. По усредненному значению молярного коэффициента поглощения рассчитывают условную константу устойчивости исследуемого комплекса (в К) при рН 2:

вк =

А 1ек

АА (Ся---------------) • (См-)

(2)

а затем по алгоритму [5] находят концентрационную константу устойчивости того же комплекса.

Результаты и их обсуждение. Считается, что для описанных выше расчетов можно брать любые два раствора изомолярной серии [5]. Однако из уравнения (1) видно, что это не так. Если для оценки молярного коэффициента использовать смеси с антибат-ным соотношением компонентов (например, 1:5 и 5:1), концентрации комплекса МЫ окажутся практически одинаковы, а оптические плотности соответствующих растворов -очень близки между собой. В этом случае числитель дроби в формуле (1) будет близок к нулю, влияние случайных погрешностей при приготовлении и фотометрировании растворов резко усилится, будут получены некорректные оценки молярного коэффициента поглощения, а следовательно, и константы устойчивости образующегося комплекса. К тому же результату можно прийти, используя пару растворов с близкими концентрациями реагентов (СМ » См], Си » С^ ). Наконец, не исключено, что в растворах с избытком реагента и комплексообразователя может меняться коэффициент преломления, а следовательно, доля рассеиваемого света, что неминуемо скажется на значениях оптической плотности. В этом случае зависимости А = / (См) и А = / (Си) для серий растворов, приготовленных соответственно с избытком Ы и М, не будут совпадать, как это и наблюдалось в исследуемых растворах сульфосали-цилатных комплексов железа (рис. 2). Очевидно, что использование для расчета коэффициента поглощения смесей, принадлежащих к разным сериям, может привести в лучшем случае к большему разбросу результатов, в худшем - к неверной оценке коэффициента поглощения.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации ионов железа (в растворах с избытком К) и от концентрации реагента К (в растворах с избытком Ре)

С целью проверки сделанных предположений все пары модельных растворов, использованные для оценки молярного коэффициента светопоглощения, были разбиты на четыре группы. Первую и вторую (см. табл. 2) составляют пары смесей, взятые из одной серии: обе смеси либо с избытком реагента, либо с избытком железа. Третья и четвертая были составлены из пар смесей, в которых одна смесь была с избытком регента, другая - с избытком металла. В состав нечетных групп вошли смеси с существенно различными значениями оптической плотности, т. е. те, для которых соотношение А]/А; было более 1,3 или менее 0,7. В состав четных - смеси с близкими значениями оптических плотностей. Такой принцип формирования групп должен был помочь ответить на вопрос: как будут влиять на результаты расчета коэффициента поглощения разные факторы - различия в оптических плотностях смесей и принадлежность смесей к разным сериям?

В каждой группе было от 12 до 29 пар смесей. По данным табл. 2 видно, что совместное использование растворов первой группы с существенно разными оптическими плотностями приводило к численно близким оценкам £]. Результаты, полученные по смесям с близкими значениями А (2-я группа), имели несколько больший разброс. В табл. 2 приведены значения дисперсий и объемы выборок. Тем не менее усредненное по первой и второй группе значение £) соответствует литературным данным [9].

Напротив, использование пар, составленных из смесей разных серий (3-я и 4-я группы), независимо от соотношения оптических плотностей приводит не только к меньшим средним значениям £], но и к существенно большему их разбросу. Для пар, включающих смеси 1 и 11, 1 и 12, 2 и 11, 3 и 11, 4 и 8, 6 и 7, и некоторых других величину £) вообще не удалось вычислить из-за отрицательного значения подкоренного выражения в формуле (1).

Таблица 2

Оценки молярного коэффициента поглощения комплекса, полученные для разных пар сопоставляемых растворов

Группа Номер смесей Соотношение оптических Тип ц 10-3 с2

смесей і-ая і-ая плотностей А/А\ соотношения

1 4 0,34 2,2

Первая 3 5 0,57 Явное неравенство 2,1 0,07

10 12 2,29 1,8 (п = 26)

11 14 2,40 1,9

4 6 0,9 1,9

Вторая 5 6 0,96 Приблизительное 2,5 0,36

4 5 0,97 равенство 1,5 (п = 14)

9 10 1,15 1,5

1 9 0,37 2,7

Третья 2 8 0,42 Явное неравенство 2,6 0,66

3 12 1,67 1,2 (п = 29)

3 14 2,27 1,3

5 8 1,02 0,7

Четвертая 1 13 1,09 Приблизительное 0,4 0,48

6 8 1,06 равенство 1,2 (п = 12)

7 9 1,16 1,6

Таблица 3

Значения молярных коэффициентов поглощения и и констант устойчивости комплекса Ре^ вычисленные с применением разных пар модельных растворов (а = 0,05)

Пара смесей, используемая для вычисления £К Молярный коэффициент поглощения, £к дв расчетн ідр’усл (по литературным данным)

1-2-я группа, п = 40 (2,0 ± 0,1)* 103 4,00 ± 0,11 4,03

3-4-я группа, п = 40 (1,6 ± 0,2)* 103 5,37

Усредненные по 1-2-й и 3-4-й группам значения еК применили для нахождения условной константы устойчивости комплекса для всех 14 растворов изомолярной серии. Как и следовало ожидать, неодинаковость молярных коэффициентов привела к несовпадающим оценкам в’к. Если для расчета использовали молярный коэффициент первой выборки, значения констант устойчивости вполне удовлетворительно согласовывались с литературными данными (табл. 3). В случае же, когда для расчетов брали молярный коэффициент второй выборки, константу устойчивости вычислить не удалось -во всех смесях ее значения были отрицательными. Исключение составили смеси № 7 и 8, с соотношением компонентов СРе/Си 1,0 и 1,3, но найденные для них значения в’усл оказались примерно на порядок больше величины в’усл, полученной для рН = 2 исходя из данных [7].

Таким образом, выбор модельных растворов, используемых для оценки устойчивости комплексных соединений методом изо-молярной серии, действительно влияет на точность этой оценки. Чтобы получить достаточно точные результаты, необходимо совместно использовать данные, полученные для растворов, относящихся к одной серии (обе смеси должны быть с избытком либо металла, либо реагента) и существенно отличающихся по оптической плотности, а следовательно, и по выходу комплекса. Эта реко-

мендация, безусловно, является предварительной и нуждается в проверке в условиях, приводящих к образованию комплексных соединений более сложного состава, например МЫ2 или МЫ3.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Бабко А. К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев, 1955. 327 с.

[2] Бек М., Надьпал И. Исследование комплексо-образования новейшими методами : пер. с англ. М. : Мир, 1989. 413 с.

[3] Рао Ч. Н. Р. Электронные спектры в химии : пер. с англ. М. : Мир, 1964. 264 с.

[4] Полле Э. Г. Определение устойчивости слабых органических комплексов методами УФ-спектроскопии // Успехи химии. 1974. Т. 43. № 8. С. 1337-1358.

[5] Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л. : Химия, 1986. 432 с.

[6] Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М. : Мир, 1971. 501 с.

[7] Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. 4-е изд., перераб. и доп. М. : Химия, 1971. 228 с.

[8] Вершинин В. И., Власова И. В., Никифорова И. А. Основы аналитической химии. Омск : ОмГУ, 2007. 592 с.

[9] Пешкова В. М., Гоомова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М. : Высшая школа, 1976. 280 с.