Фотометрическое определение стронция, бария и урана(VI) в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений состава МII(bvuo6)2∙nH2O (МII Sr, Ba; bv as, p) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

56

Химия

Вестник Нижегор одского университета и м. Н.И. Лобачевского, 2008, № 1, с. 56-62

УДК 543.42.062:546.881

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И УРАНА(У1) В НАСЫЩЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА Мп(ВУШб)2-пН20 (М11 - 8г, Ва; ВУ - Л8, Р)

© 2008 г. О.В. Нипрук, К.В. Кирьянов, Ю.П. Пыхова, Р.В. Абражеев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

шоу8 @шс . ппоу. ги

Поступило в редчкцию 22.01.2008

Разработаны фотометрические методики определения стронция(П) и урана(У1), бария(11) и урана (VI) в водных растворах при совместном присутствии на уровне концентраций 10"5-10"4 моль/л. В основу методик положено различие оптимальных условий образования комплексов урана^1) и ионов щелочноземельных элементов с арсеназо III, а также свойство аддитивности оптической плотности окрашенных растворов. Для устранения мешающего влияния мышьяка^) и фосфора^) предложено предварительно удалять их из раствора сорбцией на анионообменной смоле в С1--форме. Правильность результатов, получаемых с использованием разработанных методик, проверена способом «введено -найдено» и подтверждена методом добавок. Методики использованы для определения растворимости минералоподобных соединений М'^^ИО^-п^О (М - Бг, Ва; В'/ - Аз, Р). Установлены состав и константы образования комплексов урана^Р), стронция(П) и бария(П) с арсеназо III.

Ключевые слово: фотометрия, гетерогенное равновесие, растворимость минералоподобных соединений.

Поиск новых форм связывания радионуклидов, способных ограничить их свободную миграцию в окружающей среде, вызывает интерес к исследованию состояния труднорастворимых соединений урана в водных растворах. Для определения гидролитической устойчивости минералоподобных соединений состава Мп[В^ИО6]гпН2О (Мп - щелочноземельные элементы, BV - Аз, Р) необходимы высокочувствительные методики анализа водных растворов на содержание элементов, образующих структуру этих соединений. К настоящему времени разработаны методики определения малых количеств мышьяка^) и фосфора^) в водных растворах в присутствии урана(У[) [1]. Для наиболее достоверной информации о состоянии гетерогенной системы важно иметь сведения о содержании урана(УГ) и элемента Мп в растворах, равновесных с твердой фазой. В этой связи была поставлена задача: разработать методики, позволяющие определять малые количества урана(У[) и щелочноземельных элементов, в частности бария и стронция, в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений указанного состава.

Экспериментальная часть

Определение урана^Г) и стронция(П) или урана^) и бария(П) в водных растворах при совместном присутствии на уровне концентра-

ций 10-5-10-4 моль/л проводили следующим образом. На основе каждого анализируемого раствора получали два окрашенных раствора для фотометрирования. Оба раствора готовили аналогичным образом, используя в одном случае ацетатно-аммиачный буферный раствор с рН 3, а в другом - с рН 10. Для приготовления окрашенных растворов аликвоту анализируемого раствора помещали в колонку (диаметр 1 см, длина 5 см) с анионитом АВ-17 в С1-форме и количественно элюировали дистиллированной водой в мерную колбу емкостью 25 мл. В колбу приливали 5 мл буферного раствора и 1 мл 0.1% раствора арсеназо III, затем раствор в колбе доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали и измеряли оптическую плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см при длине волны 645 нм относительно раствора сравнения. Концентрации определяемых элементов устанавливали, решая систему из двух уравнений.

Определение И^) и 8г(П):

А(3) = 42500 • I • Си • + 825 • I • Сг • ,

—к —к

А(10) = 19000 • I • Си • ^ + 24000 • I • Сг • ^ ;

- к - к

определение И^) и Ва(П):

А(3) = 42500• I • Си • + 580 • I • СВа • ,

Л(10) = 19000 • t • Cv • ^ + 28400 • t • CBa • ^,

V VR

где Cv, C5r, CBa - концентрации урана(У1), стронция(П) и бария(11) в анализируемом растворе, моль/л; ^(3), ^(10) — оптические плотности окрашенных растворов при рН 3 и рН 10; t - толщина поглощающего слоя, в данном случае 1 см; Va - объем аликвоты анализируемого раствора, взятого на анализ, мл; VK - объем колбы, используемой для приготовления окрашенных растворов, в данном случае 25 мл.

Для исследования условий образования и характеристик комплексов определяемых элементов с арсеназо III приготовили стандартные растворы урана(У1), стронция(П) и бария(11) с концентрацией 10-2 моль/л; растворы меньших концентраций получили последовательным разбавлением. Раствор урана(У1) готовили растворением навески оксида урана(У1), прокаленного при температуре 300 °С, в 5 М соляной кислоте и стандартизировали бихроматометрически после восстановления урана(У1) до урана(ГУ) на висмутовом редукторе [2]. Стандартные растворы стронция и бария готовили растворением SrCO3 и Ba(NO3)2, соответственно, по методикам, изложенным в [3].

Измерение оптической плотности окрашенных растворов проводили на фотоколориметре КФК-3, рН растворов контролировали с использованием рН-метра рН-121.

Результаты и их обсуждение

Из литературы известно, что фотометрическое определение урана, бария и стронция рекомендуется проводить с использованием одинаковых реагентов - реагентов группы арсена-зо, которые являются азопроизводными хромо-троповой кислоты, содержащими остатки фосфорной или мышьяковой кислот [2, 4]. Эти реагенты образуют комплексы с ураном(УГ) и ионами щелочноземельных элементов и характеризуются большими значениями молярных коэффициентов поглощения, что обеспечивает высокую чувствительность определения. Для дифференцированного определения урана и бария или урана и стронция в водных растворах при совместном присутствии необходимо исследовать влияние различных факторов на образование окрашенных комплексов и выбрать такие условия определения, чтобы, с одной стороны, достичь наибольшей чувствительности, с другой стороны - обеспечить минимальное

влияние одного на определение другого. В этой связи на первом этапе работы были исследованы спектральные характеристики комплексов урана, бария и стронция с арсеназо III в водных растворах при различной кислотности среды. Наибольшей чувствительности определения можно достичь, если выбрать длину волны, соответствующую максимальному поглощению окрашенного комплекса. Максимум поглощения комплексов урана(У0, стронция(П) и бария(П) с арсеназо III независимо от кислотности среды наблюдается при длине волны 645 нм (рис. 1).

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения комплекса U(VI) с арсена-зо III: а - рН З; б - рН 4; в - рН 8; г - рН 10; д - рН 11.5

Рис. 2. Влияние кислотности раствора на чувствительность фотометрического определения И(У[), Ва(П) и Бг(П) с арсеназо III: а - ЩУЦ; б - Бг(П); в - Ва(П); Сл=5.2-10-5М; СМ=СИ=2.4-10-5М

Известно, что образование комплексов происходит в строго ограниченном интервале кислотности. Этот интервал зависит, прежде всего, от природы определяемого элемента и от используемого органического реагента. Поэтому рН раствора является одним из основных параметров, определяющих чувствительность фотометрического определения элементов. В этой связи было изучено влияние рН раствора на условные молярные коэффициенты погло-

щения

8 =

комплексов урана(УТ),

стронция(11) и бария(11) с арсеназо III. Из рис. 2 видно, что максимальная чувствительность определения урана(У1) наблюдается при рН 3, а бария и стронция - при рН 10. Именно эти значения рН и были выбраны для дальнейшего определения урана(У1) и щелочноземельного элемента в водных растворах при совместном присутствии. Обращает на себя внимание тот факт, что при рН 10 наблюдается значительное поглощение не только комплекса бария и стронция с арсеназо III, но и комплекса урана(У1). При рН 3 также наблюдается поглощение комплексов каждого из определяемых элементов. Это не позволяет применить классический вариант метода градуировочного графика для определения и и Ва или и и Бг при совместном присутствии. В этой связи в основу определения урана(У[) и щелочноземельного элемента в водных растворах при совместном присутствии было положено свойство аддитивности оптической плотности окрашенных растворов. Принцип, который мы предлагаем для определения урана(У!) и бария или урана(У!) и стронция в водных растворах при совместном присутствии, заключается в следующем. Величина оптической плотности окрашенного раствора, содержащего уран и щелочноземельный элемент, при любых условиях складывается из оптических плотностей, обусловленных поглощением комплексов одного и другого элементов. С учетом этого на основании правила аддитивности оптической плотности и основного закона свето-поглощения можно записать систему из двух уравнений.

А(3) = 8'33 •£ • Си +8'М •£ • с

-М '

А(10) = 8,Ц1 •£ • Си

8»ю

■* М *

где 8'33

.,10

и - условные молярные коэффициенты поглощения комплекса урана(У[) с арсеназо III при рН 3 и рН 10 соответственно;

8'3М , 8'1М0 - условные молярные коэффициенты

поглощения комплекса щелочноземельного элемента с арсеназо III при рН 3 и рН 10 соответственно; Си, СМ - концентрации урана(У!) и щелочноземельного элемента соответственно.

Одно из уравнений относится к оптимальным условиям определения урана, другое - щелочноземельного элемента. Для установления значений условных молярных коэффициентов, фигурирующих в этих уравнениях, построили градуировочные зависимости для урана, бария и стронция при оптимальных условиях определения каждого из них. Уравнения градуировочных графиков и их коэффициенты корреляции, рассчитанные методом наименьших квадратов, представлены в табл. 1. Условные молярные коэффициенты поглощения комплексов рассчитали по тангенсам угла наклона этих зависимостей 8' = — (табл. 1). Таким образом, измеряя

оптические плотности анализируемых растворов при выбранных условиях и подставляя эти значения в уравнения, получаем систему двух уравнений с двумя неизвестными.

Для определения И(У!) и Ва(П):

А(3) = 42500 • £ • Си + 580 • I • СВа,

А(10) = 19000 • I • Си + 28400 • I • СВа .

Для определения И(У!) и Бг(П):

А(3) = 42500• £ • Си + 825 • I • С5г,

А(10) = 19000 • I • Си + 24000 • I • Сг.

Решая эти системы относительно неизвестных, находим искомые концентрации урана и щелочноземельного элемента в приготовленных окрашенных растворах. Системы уравнений для расчета концентраций урана(У!) и стронция, урана(У!) и бария в анализируемых растворах представлены в экспериментальной части. Именно этот подход предлагается использовать для определения малых количеств урана(У[) и бария или стронция в водных растворах при совместном присутствии.

Таблица 1

Условные молярные коэффициенты поглощения комплексов и(УГ), Ба(П) и $г(П) с арсеназо III

Элемент рН Уравнение градуировочного графика £ , см Я 8'

И(У) 3 А=(4.25+0.13) -104 £ -Си 1 0.997 42500±1300

10 Л=(1.90+0.04)-104 £ -Си 1 0.998 19000±400

Ва(П) 3 Л=(2.90+0.02)-103- £ -СВа 5 0.997 580±40

10 Л=(2.84+0.07)-104 £ -СВа 1 0.998 28400±700

§г(П) 3 Л=(4.13+0.03)-103- £ -С8г 5 0.997 825±30

10 Л=(2.40+0.04)-104 £ -С8г 1 0.998 24000±400

Таблица 2

Результаты определения и(УГ), Ба(П) и $г(П) в модельных водных растворах (п = 3; Р = 0.95)

Введено С-105, моль/л Найдено С-105, моль/л

М и М 5* и 5*

Ва 1.6 3.1 1.56±0.12 0.07 3.4±0.3 0.08

1.2 2.3 1.10±0.10 0.09 2.20±0.20 0.09

0.8 1.6 0.75±0.08 0.11 1.57±0.16 0.10

0.6 1.2 0.55±0.08 0.13 1.24±0.15 0.12

Бг 1.6 3.1 1.58±0.12 0.07 3.3±0.3 0.06

1.2 2.3 1.22±0.11 0.09 2.24±0.20 0.09

0.8 1.6 0.85±0.09 0.10 1.52±0.12 0.09

0.6 1.2 0.57±0.08 0.11 1.22±0.12 0.11

* О

ог - относительное стандартное отклонение.

Таблица 3

Концентрации урана(УГ), бария(ГГ), стронция(П) в насыщенных водных растворах соединений

Мп(Вуи06)2пН20 (п=3, Р=0.95)

Вещество Растворитель Су-105, моль/л См-105, моль/л

По разработанной методике Метод добавок По разработанной методике Метод добавок

Ва(РИ06)2 НС104 10'2М 55±3 53±3 27.1±0.5 25.8±0.9

Ва(РИ06)2 НС104 10'3М 4.42±0.24 4.6±0.3 2.14±0.13 2.26±0.12

Ва(Л8И06)2 НС104 10'2М 63±4 63±4 32±2 33.1±1.6

Ва(Л8И06)2 НС104 10'3М 5.7±0.3 5.9±0.3 2.76±0.15 2.87±0.07

Ва(Л8И06)2 НС104 10'4М 1.62±0.13 1.54±0.16 0.80±0.09 0.74±0.08

Ва(Л8И06)2 бидист. 0.91±0.09 0.99±0.09 0.51±0.05 0.47±0.06

Бг(РИ06)2 НС104 10'2М 52+3 54+3 26,3±1.3 27.8±1.4

Бг(РИ06)2 НС104 10'3М 3.4±0.3 3.7±0.3 1.63±0.14 1.88±0.13

Бг(Л8И06)2 НС104 10'2М 53±3 58±3 27±2 29±2

Бг(Л8И06)2 НС104 10'3М 4.1±0.3 4.3±0.3 2.1±0.2 2.2±0.2

Бг(Л8И06)2 НС104 10'4М 0.88±0.12 1.00±0.14 0.51±0.08 0.53±0.10

Бг(Л8И06)2 бидист. 0.32±0.04 0.38±0.04 0.18±0.02 0.23±0.03

Насыщенные водные растворы исследуемых труднорастворимых соединений наряду с ура-нил-ионами, ионами щелочноземельных элементов содержат фосфат- или арсенат-ионы, которые, как известно, образуют устойчивые комплексы с ионами определяемых элементов. В этой связи было исследовано влияние фосфо-ра(У) и мышьяка(У) на возможность определения урана, бария и стронция по предлагаемой методике. Установлено, что присутствие фосфат- и арсенат-ионов в растворе в эквимоляр-ном соотношении с уранил-ионами и двукратном молярном избытке по отношению к ионам щелочноземельного элемента в значительной мере искажает результаты определения. Для устранения мешающего влияния фосфора(У) и мышьяка(У) предложено предварительно удалять их из раствора посредством сорбции анионообменной смолой из нейтральных растворов. С этой целью использовали сильноосновный анионит АВ-17 в хлоридной форме. Правильность результатов, получаемых по предложенной методике, проверена методом «введено -найдено». Результаты анализа модельных водных растворов, по составу аналогичных насы-

щенным водным растворам ураноарсенатов и уранофосфатов щелочноземельных элементов, представлены в табл. 2. В табл. 2 показаны также истинные значения концентраций урана(УІ), бария и стронция. Незначимость систематической погрешности по сравнению со случайной свидетельствует о правильности разработанной методики и позволяет рекомендовать ее для анализа насыщенных водных растворов минералоподобных соединений урана, содержащих барий или стронций. Таким образом, разработана фотометрическая методика определения малых количеств урана и бария, урана и стронция в водных растворах при совместном присутствии.

Используя предложенную методику, определили концентрации урана(УІ), бария и стронция в насыщенных водных растворах труднорастворимых ураноарсенатов и уранофосфатов бария и стронция при различных условиях. Результаты определения представлены в табл. 3. В таблице для сравнения также приведены результаты фотометрического определения урана, бария и стронция с арсеназо III методом добавок. Хорошее согласование результатов, полученных с

использованием разработанной методики и методом добавок, еще раз подтверждает правильность предлагаемой нами методики. Полученные результаты позволяют охарактеризовать растворимость минералоподобных соединений урана в водных растворах. Из табл. 3 видно, что во всем исследованном интервале кислотности концентрации щелочноземельного элемента в два раза меньше, чем концентрации урана, что хорошо согласуется со стехиометрией соединений и свидетельствует об эквивалентном переходе исследуемых соединений в раствор. При увеличении рН растворов растворимость соединений уменьшается в интервале рН от 2 до 6. Таким образом, разработанная методика определения урана, бария и стронция позволила впервые определить растворимость минералоподобных соединений урана.

CUI(CU^CR

Рис. 3. Определение состава комплекса и(У1) с арсеназо III методом изомолярных серий,

x C ------=------U— = 0,32 ^ x : у « 1:2

x + у ^ + CR

А 0.(5

0.4

0.2

0 1 2 3 4

CR Юи

Рис. 4. Определение состава комплекса ЩУ!) с арсеназо III, у : x = CR : 0^ = 2:1

В рамках данной работы также были определены состав и условные константы образования комплексов урана, бария и стронция с арсе-назо III. Используя метод изомолярных серий (рис. 3) и метод насыщения (рис. 4), установили, что во всем исследованном интервале кислотности при рН от 2.5 до 11 уран образует комплекс с арсеназо III состава 1:2 (МхЯу, х:у = 1:2). По данным изомолярной диаграммы и кривой насыщения рассчитали условную константу образования комплекса урана с арсеназо III при рН 3. Расчет проводили следующим образом. Взаимодействие урана(УГ) с арсеназо III в общем виде можно отобразить следующей реакцией:

М + 2Я ^ МЯ2 .

Условная константа образования комплекса в данном случае определяется выражением следующего вида [5]:

_ = [Ш2] = Cк

Рм?2 [М] • т2 (Си - ^) • (CR - 2 • Cк )2’

где [Мт2], [М], [т] - равновесные концентрации комплекса, урана(У1) и реагента в растворе, моль/л; Си, CR - начальные аналитические концентрации урана(У1) и арсеназо III в растворе, моль/л.

Концентрацию комплекса Ск рассчитали из закона Бугера-Ламберта-Бера, используя значение условного молярного коэффициента по-

C = Л

глощения, представленное в табл. 1: °к~ ,з в .

Полученное соотношение с учетом поправки на поглощение красителя справедливо для любой точки изомолярной диаграммы и кривой насыщения. Расчетное значение условной константы образования комплекса урана с арсеназо III представлено в табл. 4.

Для определения состава комплекса бария и стронция с арсеназо III воспользовались методом Бента-Френча. Реакцию образования комплекса стронция или бария с арсеназо III в общем виде можно отобразить следующим образом:

М + пЯ ^ МЯп .

Условная константа образования в этом случае определяется соотношением:

_ = \мтп ]

и [М] • [К]п ■

После логарифмирования и несложных математических преобразований получаем выражение следующего вида:

!§[МЯп] = п • !в[т] + 1в(Рмтп • [М]).

Концентрации комплексов стронция и бария с арсеназо ПП рассчитали с учетом значений условных молярных коэффициентов поглоще-

Л

ния, приведенных в табл. 1: [MRп ] = ———.

в'м ^

Равновесные концентрации щелочноземельного элемента [М] и реагента [Я] в случае образования непрочных комплексов могут быть приравнены к начальным концентрациям реагирующих компонентов: [т] * CR; [М] * Cм. С учетом этого получили следующее выражение, которое лежит в основе определения состава и условной константы образования непрочных комплексов в методе Бента - Френча:

18 Л = п • 1е CR + 1е(рмип • Cм) + 1в(е'Ю •*).

Рис. 5. Определение состава комплексов бария и стронция с арсеназо III:

Ва: 18 Л = (0.93 ± 0.05) • 18 CR - (3.36 ± 0.05),

Бг: 18 Л = (0.95 ± 0.05) • 18 CR - (3.25 ± 0.05).

По тангенсу угла наклона зависимости 18 Л от 18 CR можно судить о составе комплекса. В данном случае образуется комплекс состава 1 :1 (рис. 5). Отрезок, отсекаемый на оси ординат,

равен 18(Рмяи • Cм) +18(в'М ^) и позволяет рассчитать значение условной константы образования комплекса Рпри известных значениях Cм, в'М и ^. Уравнения прямых 18 Л от

18 CR для стронция и бария, рассчитанные методом наименьших квадратов, представлены под рис. 5, вычисленные константы приведены в табл. 4. Из полученных результатов видно, что арсеназо III образует достаточно прочный комплекс с ураном и малопрочные комплексы с барием и стронцием. Это хорошо согласуется с

экспериментальными данными, полученными нами и известными в литературе. Расчетные значения могут быть использованы для моделирования условий определения указанных элементов в различных по составу анализируемых системах.

Таблица 4

Состав и условные константы образования комплексов и(УГ), 8г(Ц) и Ба(11) с арсеназо III

1. Исследовано влияние различных факторов на образование комплексов урана(У1), ба-рия(П) и стронция(П) с арсеназо III и установлены оптимальные условия, обеспечивающие наибольшую чувствительность фотометрического определения этих элементов.

2. Предложены фотометрические методики определения малых количеств урана(У1) и ба-рия(П), урана(У1) и стронция(П) в насыщенных водных растворах труднорастворимых минералоподобных соединений урана, в основу которых положено свойство аддитивности оптической плотности окрашенных растворов.

3. Впервые определена растворимость ура-ноарсенатов и уранофосфатов бария и стронция в водных растворах при различных условиях.

4. Установлены составы и условные константы образования комплексов урана(У1), ба-рия(П), стронция(П) с арсеназо III.

Список литературы

1. Гурьев И.А., Калугин А.А., Абражеев Р.В., Нипрук О.В., Егорова О.А. Фотометрическое определение малых количеств урана(УГ), фосфора(У), мышьяка(У), ванадия(У) в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений II Журн. аналитической химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1060-1064.

2. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 502 с.

3. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлев Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. С. 118-130.

4. Аналитическая химия урана I Под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1962. 432 с.

5. Булатов Н.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.

Комплекс Состав Р,

Уран:арсеназо III 1:2 (9.0±0.5)-1012

Стронций:арсеназо III 1:1 (2.48±0.05)-10'3

Барий:арсеназо III 1:1 (2.10±0.05)-10'3

Выводы

PHOTOMETRIC DETERMINATION OF STRONTIUM, BARIUM AND URANIUM(VI)

IN SATURATED AQUEOUS SOLUTIONS OF SPARINGLY SOLUBLE COMPOUNDS Mn (BVUO6) 2nH2O (Mn - Sr, Ba; BV - As, P)

O. V. Nipruk, K. V. Kiryanov,Yu.P. Pykhova, R. V. Abrazheev

Photometric techniques have been developed to determine strontium(II) and uranium(VI), barium(II) and ura-nium(VI) in aqueous solutions where these elements are present together at concentration levels of 10-5—10-4 mol/l. The techniques are based on the difference in optimum conditions for forming the complexes of uranium(VI) and ions of alkaline-earth elements with arsenazo III, as well as absorbance additivity of colored solutions. To eliminate the influence of arsenic(V) and phosphorus(V), it has been proposed to eliminate them preliminary from the solutions by sorption on the anion exchanger in the Cl--form. The results obtained using the developed techniques have been checked for correctness by the «entered - found» technique and confirmed by the additive method. The techniques were used to determine the solubility of mineral-like compounds Mn (BVUO6)2-nH2O (M - Sr, Ba; BV - As, P). The composition and formation constants of uranium(VI), strontium(II) and barium(II) with arsenazo III complexes have been found.