CC BY
67
УДК 541.64:547.315.3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРИДА
N,N-ДИМЕТИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛАММОНИЯ С ДИОКСИДОМ СЕРЫ
© С. В. Колесов1, С. И. Кузнецов2*, А. И. Воробьева2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: + 7 (347) 272 32 29.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 Уфа, просп. Октября, 71.
Факс: + 7 (347) 235 60 66.
E-mail: [email protected]
Изучена сополимеризация хлорида N,N-диметил-N,N-диаллиламмония с диоксидом серы в растворе. Методом УФ-спектрометрии обнаружено донорно-акцепторное взаимодействие мономеров в водной среде и в метаноле. Показано, что мономеры образуют комплексы с переносом заряда. Определен состав комплексов и константа устойчивости. В оптимальных условиях мономеры легко сополимеризуются и образуют полиаминосульфоны пирролидиниевой структуры эквимольного состава с регулярным чередованием звеньев макроциклического или линейно-циклического строения.
Ключевые слова: регулярно чередующаяся сополимеризация, эквимольный состав, ком-плексообразование, комплекс с переносом заряда, диоксид серы, хлорид диметилдиаллиламмония.
Гомополимеризация хлорида К,К-диметил-К,№диаллил-аммония хорошо изучена [1, 2]. Особенности структуры этого полимера придают ему ряд ценных свойств. Гомополимер хлорида диме-тил-диаллил-аммония и его сополимеры находят широкое применение в качестве полиэлектролитов, как флокулянты, коагулянты, фиксаторы красок [3-7]. Сополимеризация хлорида диметил-диаллил-
аммония изучена с целым рядом мономеров - ак-риламидом [8], акриловой и метакриловой кислотами [9], малеиновой кислотой [10], №винил-пирролидоном [11], диоксидом серы [12]. Процессы сополимеризации каждой пары мономеров отличаются друг от друга и часто не укладываются в рамки классических закономерностей радикальной полимеризации. В ряде случаев такие процессы следует рассматривать с позиций комплекснорадикальной полимеризации.
В настоящей работе приведены результаты исследования комплексообразования и сополимери-зации хлорида К,К-диметил-К,№диаллил аммония с диоксидом серы и выявлена роль образования комплексов в формировании состава и структуры макроцепей синтезируемого полисульфона.
Экспериментальная часть
Хлорид К,К-диметил-Ы",К-диаллил-аммония
(МО синтезировали из диметиламина и аллилхло-рида и очищали известным способом [13]. Чистоту мономера контролировали элементным анализом, по содержанию двойных связей и методом ЯМР 13С. Все используемые вещества после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным. Диоксид серы готовили пропусканием через концентрированную Ы2804 и свежепрокаленный СаС12. Сопо-лимеризацию Мі с 802 проводили в стеклянном реакторе с разъемной резьбовой системой. Необходимое количество 802 набирали в реактор пере-
конденсацией. В охлаждаемый жидким азотом реактор добавляли необходимое количество Мь растворителя и инициатора, реактор перекрывали, отсоединяли, завинчивали и проводили полимеризацию при выбранной температуре, либо под действием света, либо после выдержки переносили в кювету с тефлоновой пробкой. Кинетику сополимеризации изучали гравиметрическим методом на начальных степенях превращения (5-7%) в водном растворе в присутствии в качестве инициатора персульфата калия (ПК), без него либо действием источника УФ-излучения - лампы ПРК-2; в растворе ДМСО в присутствии ДАК. При достижении нужной степени конверсии полимеризацию прерывали осаждением сополимера. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением из водного раствора в осадитель (ацетон, этанол или их смесь). Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50 оС. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа. Молекулярную массу определяли методом седиментации. Сорбционно-десорбционное равновесие Мх с 802 оценивали гравиметрически.
Образование комплексов между Мх и 802 изучали измерениями УФ-спектров по значениям оптических плотностей компонентов и их смесей в водном растворе и метаноле. Состав комплекса определяли методом изомолярных серий [14]. Молярный коэффициент экстинкции комплекса с переносом заряда и константу устойчивости комплекса определяли методом графической экстраполяции линейной зависимости САохСдХ//Ах(САо+Сд) от 1/(САо+Сд) [14-16], где / -толщина кюветы, см, САо -мольная концентрация акцептора 802, Сд - мольная концентрация донора Мх, взятого в избытке, А - оптическая плотность раствора. Тангенс угла наклона, получаемой линейной зависимости к оси абсцисс, численно равен обратной величине произ-
* автор, ответственный за переписку
ведения константы устойчивости комплекса на его молярный коэффициент экстинкции в полосе измеряемой длины волны. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, численно равен обратной величине молярного коэффициента экстинкции комплекса.
Спектры ЯМР :Ы и 13С регистрировали на спектрометре «Вгакег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в ДМФЛ-^7 с широкополосным подавлением по протонам в режиме «1шоё». УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре «8Ышаё2и 3100 ИУ-УЕ-МЯ».
Результаты и их обсуждение
Скорость сополимеризации М1 с 802 характеризуется экстремальной зависимостью от температуры реакции и от исходного соотношения мономеров. В присутствии инициатора [12] У = 7.4*10-3 моль/(л-с) в максимуме. Без инициатора в оптимальной области концентрированных водных растворов ([М1+802] = 5.0 моль/л) и / = 50 оС У = 1.5x10-3 моль/(л-с). Состав сополимера является эквимольным на всем протяжении процесса сопо-лимеризации, как в водной среде, так и в среде ДМСО (рис. 1). Состав сополимера не зависит от температуры реакции в интервале 25-80 оС, исходного соотношения мономеров и способа инициирования (ПК, ДЛК, фотоинициирование, без инициатора).
Ух 103, моль/лхс т.
Рис. 1. Зависимость состава сополимера (1) и скорости сополимеризации (2, 3) от содержания М1 в исходной водной смеси; [М!+802] = 5.0 моль/л; (2) - [ПК] = 0; (3) -[ПК] = 9.3-10-3 моль/л; (1) - сополимеры получены в разных средах, разными способами инициирования [ПК]
= 1.010-2 моль/л, [ДЛК] рование, без инициатора.
9.0-10 моль/л, фотоиниции-
Скорость реакции сополимеризации Мх с 802 в воде почти в пять раз выше, чем в растворе ДМСО при 50 оС и имеет такой же экстремальный характер. Значение энергии активации процесса сополимеризации в водной среде, рассчитанное для температурного интервала 25-50 оС, равно 11±1 ккал/моль. Энергия активации чередующейся сополимеризации Мх с 802 оказывается в два раза
меньшей, чем для большинства реакций радикальной полимеризации, эффективная энергия активации которых составляет примерно 20 ккал/моль [17]. В тех же условиях реакция инициированной гомополимеризации Мх протекает со скоростями, не превышающими величины 1.0-10-3 моль/(л-с) [17]. Такое повышение активности Мх можно объяснить перераспределением электронной плотности в его молекуле в результате донорно-акцепторного взаимодействия с сильным электроноакцепторным мономером 802. Известно, что диоксид серы с рядом виниловых и диеновых мономеров полимеризуется с образованием чередующихся сополимеров [18-20]. Предполагается, что реакция протекает с образованием промежуточного комплекса. Однако данных о прямых методах определения координационного взаимодействия мономеров с 802 в литературе не приводится.
В данной работе показано, что Мх и 802 в водной среде и метаноле, проявляют выраженное электроно-донорно-акцепторное (ЭДА) взаимодействие. В УФ-спектрах водных растворов мономеров зарегистрирована полоса переноса заряда (ППЗ) X = 318 нм (рис. 2). В растворе метанола ППЗ не обнаружено. В области между максимумами поглощения донора Мх (X = 210 нм) и акцептора 802 (X = 273 нм) при X = 254 нм разности оптических плотностей растворов их смесей и суммы оптических плотностей индивидуальных растворов Мх и 802 в метаноле экстремально отличаются от закона аддитивности этих величин в зависимости от мольного соотношения мономеров (кривая 3,рис. 3).
я
н
о
Рис. 2. Спектр поглощения КПЗ М1 с 802 в
[Мх+802] = 2.6-10-2 моль/л, [КПЗ] = 7.7-10-3 моль/л.
Н2О;
Более ярко выраженное ЭДА взаимодействие в водной среде есть следствие того, что Мх диссоциирует с образованием сольватированных катионов Я4К+ в большей мере, чем в метаноле. В данном случае среда с большей полярностью способствует образованию более прочного комплекса. Обнаруженное ЭДА взаимодействие мономеров является комплексом с переносом заряда (КПЗ) по-типа. Результаты спектральных измерений изомолярных серий растворов смесей Мх с 802, представленные как
зависимости изменений оптических плотностей от мольного соотношения компонентов для полос поглощения акцептора X = 273 нм, ППЗ X = 318 нм и полосы X = 254 нм (рис. 3), имеют экстремальный характер и близки к эквимольному соотношению.
0.4 -
я 0.2 -
н о
0.0
0.3 0.5 0.8 \
Рис. 3. Зависимость оптической плотности полосы поглощения акцептора 802 при X=273нм (1), относительной оптической плотности ППЗ при X=318нм (2) в водном растворе и полосы при X=254нм (3) в растворе метанола смесей Мх с 802 от мольной доли ^Тх. [^Тх+802] 3.0х 10-2 моль/л (1,2); [Мх+802]=5.2х10-3 моль/л (3).
Графическое решение расчета константы устойчивости комплекса КС и его молярной экстинкции е (рис. 4) по методу слабых межмолекулярных взаимодействий в разбавленных растворах [14] позволяет определить КС = 45.6 л/моль, е318 = 255 л/(моль-см).
ную брутто-величину константы комплексообразо-вания КВ [14] КПЗ, то при концентрации мономеров [Мх+802] = 2.6 •10 2 моль/л ~30% общего числа молекул акцептора 802 находится в равновесном координационно-связанном состоянии.
Концентрированные водные растворы Мх при атмосферном давлении и температуре 60 оС обладают сорбционной емкостью по 802 около одного моля на моль Мх. При более высоких температурах сорбционно-десорбционное равновесие смещается в сторону десорбции. Эти результаты оценены нами гравиметрически в процессе подготовки образцов к экспериментам. Также отмечено, что скорость сорбции процесс весьма быстрый, а десорбция идет медленно. Десорбцию 802 не удается провести до конца, так как образуется сополимер: выход полиаминосульфона достигает величины ~25%. Необходимо отметить, что Мх с 802 в полярных средах в отсутствии инициаторов сополи-меризуются с выходами порядка тех же 20 % (рис. 5).
Рис. 5. Изотермы сополимеризации Мх с 802 в водной среде: [Мх+802] = 5.0 моль/л, г = 50 оС, [ПК] = 9.31-3 моль/л (1); [ПК] = 0 (2).
Учитывая комплексообразование, стадии роста полимерной цепи с чередованием звеньев можно представить по смешанному комплексно-радикальному механизму [17] в виде схемы.
Анализ значений химических сдвигов сигналов экспериментально полученных спектров ЯМР 13С сополимеров и расчетных структур, которые гипотетически могут реализоваться в результате сополимеризации Мх с 802 (табл.) показал, что Мх входит в полимерную цепь с образованием пирро-лидиниевых звеньев:
1/(САо+Сс ), л/моль
Рис. 4. Графический расчет константы устойчивости КПЗ и его молярного коэффициента экстинкции.
Рассчитанное значение КС отражает равновесие ЭДЛ взаимодействия донора с акцептором дД+рЛ « ДдЛр. Если воспринимать КС как обрат-
~©..
СЫ^ "СЫ3 4 4'
2
п
• кАО „ •
.ЛЛЛЛЛ/'^А + Р -^ чЛЛЛЛЛ/1 -------- Р
• кБА •
■«"««•Б + А —*■ —Б— А
кС
А + Б «■ А—Б + Б—А------------------Б
где А - акцептор 802 , Б - донор Мх.
Таблица
Химические сдвиги и мультиплетность сигналов ЯМР 13С хлорида полисульфонилпирролидиния (т - триплет,
д - дублет, к - квартет; в скобках приведены значения, полученные по аддитивным параметрам химических
двигов углеродных атомов [21])
______________Химические сдвиги, 8 (м.д.)________________
С1;С1' | С2;С2' | С3;С3' | С4;С4'
70.40 т 34.25 д 53.80 т 56.55 к; 54.79 к
(68-73 т) (35-39 д) (47-52 т) (51-56 к)
Значения Мп сополимеров в зависимости от среды и способа инициирования различаются более чем в двадцать раз. В водной среде в отсутствии инициаторов преобладает образование низкомолекулярных фракций. Низкомолекулярные сополимеры с Мп < 3.0403 имеют преимущественно макро-циклическое строение, поскольку сигналы ЯМР 13С концевых двойных связей (120-130 м.д.) и метиль-ных концевых групп (12-15 м.д.) в таких фракциях практически не обнаружены. Сополимеры с Мп ~ 6.5^ 104, образующиеся в большей мере в органической среде и инициировании ДАК, имеют линейно-циклическое строение, поскольку в таких фракциях концевые группы проявляют себя соответствующими сигналами ЯМР 13С.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что электроно-донорно- акцепторное взаимодействие хлорида К,К-диметил-К,№диаллиламмония с диоксидом серы в полярной среде ведет к образованию комплексов с переносом заряда по-типа, которые в оптимальных условиях легко сополиме-ризуются и образуют полиаминосульфоны пирро-лидиниевой структуры эквимольного состава с регулярным чередованием звеньев.
Схема
• kAC •
■/vwv^a + d—A—*■ "~w'A—D—A
• kAC •
.-A + D‘“A—D—IC —~A—D—A—D
. kDC .
“"D + A—D —*■ "“"D—A—D
ЛИТЕРАТУРА
1. Wandrey Ch., Jaeger W., Relnlsch G. // Acta Polymerlca.1981. V. 32. P. 197-202.
2. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №4. С. 675-682.
3. Крючков В. В., Амбург Л. А., Пархамович Е. С., Боярки-
на И. М. // Пласт. массы. 1987. №8. С. 22-23.
4. Negl Y., Harada T., Ishlzuka O. Pat. 7001457 Jpn. 1970 //
Chem. Abstrs. 1970. V. 72. 91003d.
5. Топчиев Д. А., Капцов И. И., Гудкова А. А., Кабанов В. А., Мартыненко А. И., Трушин Б. И., Пархамович Е. С. А.с. 910664 СССР // Б. И. 1982. №9. С. 91.
6. Топчиев Д. А, Мартыненко А И., Кабанова Е. Ю., Гудкова Л. А, Кабанов В. А., Карапутадзе Т. М., Кирш Ю. Э., Галаев И. Ю. А.с. 1587056 СССР // Б.И. 1990. №31. С. 113.
7. Шаульский Ю. М., Леплянин Г. В., Воробьева А. И., Сысоева Л. Б.,
Фахретдинов Р. И., Марванов Р. М., Джемилев У. М., Толсти-ков Г. А. А.с. 1495339 СССР // Б.И. 1989. №27. С. 106.
8. Wandrey Ch., Jaeger W. // Acta Polymerlca. 1985. V. 36. №2. P. 100-102.
9. Пархамович Е. С., Бояркина И. М., Крючков В. В., Топчиев Д. А. // Тр. Кемеровского ИИИ хим. пром. 1988. С. 79-88.
10. Воробьева А. И., Гайсина Х. А., Васильева Е. В., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №4. С. 726-729.
11. Топчиев Д. А., Мартыненко А. И., Кабанова Е. Ю., Тимофеева Л. М., Оппенгейм В. Д., Шашков А. С., Драпкина А. М. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №8. С. 1242-1253.
12. Воробьева А. И., Васильева Е. В., Гайсина Х. А., Пузин Ю. И., Леплянин Г. В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №10. С. 1663-1667.
13. Harada S., Aral K. Pat. 3585118 USA Chem. Abstrs. 1971. V. 73.
14. Гурьянова Е. И., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397с.
15. Benesl H. A., Hlldebrand J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. №12. Р. 2703-2712.
16. Scott R. L. // Rec. trav. chem. 1956. V. 75. P. 787-796.
17. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплекснорадикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 254 с.
18. Hazell J. E., Ivln K. J. // Trans. Faraday Soc. 1962.V. 58. №2. P. 342-353.
19. Стояченко И. Л., Георгиев Г. С., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. A // Высокомолек соед. A 1973. Т. 15. №8. С. 1899-1904.
20. Стояченко И. Л., Шклярова Е. И., Каплан А. М., Голубев В. Б., Зубов В. П., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №6. С. 1420-1427.
21. Pretsch E., Clerc T., Selbl J., Slmon W. Tabellen zur Struk-turaufklarung organlschen Verblndungen. Berlln: Sprlnger-Verlag, 1976.180 s.
Поступила в редакцию 0S.12.2009 г. После доработки — 24.02.2010 г.
