CC BY
52
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 90-93.
УДК 669.537.6+541.135.2
Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И.С. Лелюх
ВОЛЬТАМПЕРОМЕРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЩЕЛОЧНЫХ НЕЦИАНИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЦИНКОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ТВЁРДЫХ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Исследована возможность определения концентраций компонентов щелочных нецианистых электролитов цинкования из совокупностей сигналов, включающих токи максимумов на вольтамперных анодных кривых электродов из олова, кадмия и цинка, свежеобновлённых путём среза рабочей поверхности непосредственно в электролите, а также удельную электропроводность. Объектом исследования выбраны электролиты, содержащие щёлочь, ионы цинка, а также ионы олова (II) или свинца (II). На основе теории планирования эксперимента получены уравнения регрессии между сигналами и концентрациями компонентов электролитов. Путём решения обратной задачи отобраны наборы сигналов, позволяющие определить концентрации компонентов с максимальной относительной погрешностью, не превышающей 3 % (щёлочь), 10 % (цинк и свинец), 9 % (олово).
Ключевые слова: вольтамперометрический анализ, электролиты цинкования, твёрдые обновляемые электроды.
Вольтамперометрические датчики с твёрдыми обновляемыми электродами весьма перспективны для автоматизации контроля состава электролитов гальванотехники. Аналитические сигналы (АС) этих датчиков должны быть чувствительными к основным компонентам электролитов, многократно воспроизводимыми и малочувствительными к примесям. В работе [1] показана принципиальная возможность автоматизированного вольтамперометрического анализа щелочных цианистых растворов цинкования на основе комбинаций удовлетворяющих этим требованиям АС -максимальных пиковых токов на вольтамперных анодных кривых (ВАК) свежеобновлённых электродов из Cd, Zn, Sn (IMe) и сопротивления электролита.
В настоящей работе исследована возможность определения концентраций компонентов щелочных нецианистых электролитов цинкования (ЭЦ) с добавками ионов олова или свинца с помощью АС - IMe и удельной электропроводности х. Электролиты содержали щёлочь, ионы Zn(II), Sn(II), Pb(II) (моль/л): C(OH) = 1-2; C(Zn) = 0,05-0,1; C(Sn) = 0,01-0,09; C(Pb) = 0,001-0,005. Выбранные диапазоны концентраций отвечают реальным ЭЦ. Для построения математических моделей «АС - концентрации компонентов» привлечены методы теории планирования эксперимента [2], реализованные в программе Plan (кафедра аналитической химии Ом-ГУ им. Ф.М. Достоевского). Расчёт концентраций компонентов по полученным моделям (обратная задача) проводили с помощью программы минимизации (Maple 10, Waterloo Maple Inc.).
Методика эксперимента
Рабочие электроды - калиброванные проволоки из Cd, Zn, Sn с диаметром торцевой рабочей поверхности 0,8 мм, запрессованные в оболочки из эпоксидной пленки. Электрод сравнения - насыщенный хлорсереб-ряный (ХСЭ), вспомогательный электрод - графитовый. Потенциалы в статье приведены относительно ХСЭ.
Эксперименты проводили в стеклянной ячейке объемом 50 см3 при температуре 22 ± 2 оС. Перед каждым измерением поверхность рабочих
© Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И. С. Лелюх, 2014
электродов обновлялась непосредственно в растворе гексанитовым резцом, управляемым с помощью датчика [3; 4]. ВАК снимали на полярографе ПУ-1 при линейной развёртке потенциала со скоростью 0,1 В/с. Время контакта свежеобразованной поверхности электродов с раствором до начала электрохимических измерений - не более 5 с. При этом разброс значений пиковых токов не превышал 5 %. Удельная электропроводность измерялась на кондуктометре «Мультитест».
Растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов (ч.д.а): KOH, ZnSO4-7H2O, SnCl2-2H2O, Pb(NO^2. Стандартизацию растворов проводили титрованием: щёлочи - 1 М раствором HCl в присутствии фенолфталеина; сульфата цинка и нитрата свинца - 0,2 М раствором ЭДТА; хлорида олова - 0,2 М раствором бихромата калия.
Результаты эксперимента и их обсуждение
ВАК металлов в щелочных электролитах цинкования. ВАК в ЭЦ Cd, Zn, Sn
без добавок олова и свинца имеют ярко выраженные пики при потенциалах -0,95 В (С^, -1,2 В (Zn), -1,0 В (Sn) (рис. 1). Спад
тока после достижения максимумов обусловлен пассивацией металлов, наступающей в результате достижения у их поверхности значений произведения растворимости Ме(ОН)2. В достаточно широком диапазоне изменения содержания щёлочи токи в максимумах пиков 1Ме линейно увеличиваются с ростом [ОН-]-ионов [5-7].
При введении в раствор щёлочи ионов цинка токи 1Ме уменьшаются (рис. 1), что обусловлено в основном связыванием ОН--ионов в гидроксокомплексы цинка. Аналогичная картина наблюдается и при введении в цинкатные растворы добавок ионов олова и свинца (рис. 2, 3), поскольку эти ионы так же связывают свободные ОН--ионы в гидроксокомплексы олова и свинца.
На ВАК Сd и Zn в присутствии ионов Эп (II) появляется по дополнительному пику при потенциалах -(1,0-1,15) В (рис. 2), которые можно объяснить протеканием реакции Н8пО2-+3ОН-+Н2О=8п(ОН)б2-+2е.
С ростом концентрации ионов 8п(П) токи в максимумах дополнительных пиков 1Ме(эП)* на ВАК Сd и Zn увеличиваются. На ВАК Эп дополнительных пиков не наблюдается (рис. 2, 3).
Рис. 1. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из Cd, Zn и Sn в растворах: 1,0 М KOH (1) и 1,0 М KOH + 0,05 М ZnSÜ4 (2)
Рис. 2. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из Cd, Zn и Sn в растворах: 1,0 М KOH + 0,050 М ZnSÜ4 (1) - А; А + 0,010 М SnCh (2); А + 0,090 М SnCh (3)
92
Б.Я. Брянский, В.А. Мухин, И. С. Лелюх
Рис. 3. Вольтамперные анодные кривые свежеобновлённых электродов из ОЬ, и Бп в растворах: 1,0 М КОН+ 0,050 М 7пБ04 (1) - А; А+1,210-3 М РЬ(МОз)2 (2); А+ 4,810-3 М РЬ(ЫОз)2 (3)
На ВАК 2п и 8п в растворах ЭЦ с добавкой нитрата свинца появляется дополнительный пик при -(0,8-0,9) В (рис. 3). Этот пик связан, по-видимому, с анодным растворением свинца, осаждённого на электродах при более отрицательных потенциалах, до его гидроксосоединений (например, НРЬо2-). В пользу этого говорит увеличение токов 1ме(Рь)* с ростом концентрации ионов свинца.
Из приведённых данных можно сделать вывод о чувствительности 1Ме, 1Ме* к ионам цинка, олова и свинца, что делает эти АС перспективными для вольтамперометриче-ского анализа ЭЦ.
Факторный эксперимент. После проведения факторного эксперимента 23 были рассчитаны коэффициенты в уравнениях регрессии между АС (У) (усреднённые по трём ВАК токи 1Ме, 1Ме*, х) и концентрациями компонентов ЭЦ, содержащими ионы олова или свинца:
У(8п) = Ьо + ЬонС(ОН) + ЫпО^п) + + ЬзпС^п) + Ьон-2пС(0Н)-С(гп) + + Ьон-зпС(0Н)-С(8п) + Ьзп-2пС(8п)-С(гп) +
+ Ьон-2п-зпС(0Н)-С(гп)-С(8п); (1)
У(РЬ)=Ьо + ЬонС(ОН) + ЬгпС(гп) + ЬрьС(РЬ) + + Ьон-2пС(оН)-С(гп) + Ьон-рьС(оН)-С(РЬ) + + &Рь-2пС(РЬ)-с(гп) + + Ьон-2п-РьС(оН)-С(гп)-С(РЬ). (2)
Проверку уравнений (1)-(2) на адекватность экспериментальным данным проводили с использованием К-критерия, а значимость коэффициентов этих уравнений определяли по ^критерию Стьюдента. Значимые коэффициенты (табл. 1, 2) показывают вклад изменений концентраций каждого из компонентов на значения АС. Из табл. 1 видно, что для всех ЭЦ и сигналов 1Ме, х коэффициенты Ьон > 0, а коэффициенты {Ьгп, Ь8п, ЬРЬ} < 0. Первое объясняется участием свободных оН--ионов в анодном растворении металлов, а второе - их связыванием в гидроксокомплексы. Во всех случаях | Ьон |>| Ьгп |. Для дополнительных пиков 1Ме* коэффициенты {Ь8п, ЬРЬ} > 0.
Обратная задача. Комбинации уравнений регрессии (1)-(2) позволяют решить обратную задачу - расчёт концентраций компонентов ЭЦ по совокупности значений АС. Для этого были измерены значения всех сигналов для 18-ти контрольных растворов ЭЦ. Для расчёта минимизировали функцию
« = Ц[Утг* - Утг]2
(3)
где к - число АС в комбинации; п - число контрольных растворов (п = 18); Утг* - промежуточное значение т-го сигнала для раствора г, рассчитанное по уравнениям (1)-(2) для текущего шага минимизации; Утг - экспериментальное значение т-го сигнала для раствора г.
Таблица 1 Коэффициенты в уравнении регрессии (1) (электролиты с добавками ионов олова)
Коэффициенты Сигналы: I, мкА, и х, См/м
1ос1 Гщэп) 1эп 1т Г&^п) х
Ьо 41,2 20,7 619 641 291 18,3
Ьон 4,30 9,09 231 294 86,5 6,53
bzn -2,03 -2,43 -67,5 -42,9 -17,6 -0,654
Ьбп -0,967 4,44 -59,1 -34,8 67,3 -1,01
Ьон^п 0,700 -0,557 -12,5 -2,92 - -0,221
ЬоН-Бп 0,058 0,932 -16,7 -2,83 6,38 -
Ьsп-Zп -0,050 0,185 -11,9 -11,3 -6,79 -0,129
ЬоH-Zп-Sп 0,025 - -12,1 -13,0 - -
Таблица 2 Коэффициенты в уравнении регрессии (2) (электролиты с добавками ионов свинца)
Коэффициенты1 Сигналы: I, мкА, и х, См/м
1ос1 I" 0с1(РЬ) 1эп I"Эп(РЬ) 1т I"гп(РЬ) х
Ьо 41,7 37,1 658 188 661 161 18,0
Ьон 5,36 6,71 240 20,4 252 44,9 6,78
&п -1,21 -3,38 -49,5 -8,21 -40,4 -34,1 -1,21
Ьрь -1,57 4,24 -42,7 11,5 -22,0 21,3 -0,372
Ьон^п 0,229 -1,91 -15,4 - -12,8 -23,8 0,039
Ьон-рь 0,013 2,30 18,6 -5,21 -17,8 - 0,089
Ьрь^п -0,171 0,096 -5,70 - -11,9 -6,36 0,020
Ьон^п-РЬ 0,029 -0,571 10,7 - -13,0 -3,56 0,097
Таблица 3
Средние (А) и максимальные (Дшах) относительные погрешности расчёта концентраций компонентов электролитов цинкования для некоторых комбинаций сигналов
Комбинации сигналов Погрешности А /йтах, %
ЭЦ с добавкой Бп (II) ЭЦ с добавкой РЬ (II)
С (ОН) С (!п) С (Бп) С (ОН) С Рп) С (РЬ)
Ьп, Ы х 0,5/-1,5 1,7/-4,3 2,5/8,6 0,5/2,1 3,4/9,3 4,3/8,6
Ь, х 0,5/2,9 1,4/3,3 3,6/-9,0 0,6/2,0 4,8/9,7 4,3/-9,3
Поскольку число сигналов больше числа неизвестных (переопределенная система), то необходимо выбрать комбинации АС, обеспечивающие минимальную погрешность расчёта концентраций всех компонентов. Критериями выбора являлись значения средних и максимальных относительных погрешностей расчёта концентраций ЭЦ (табл. 3).
Из табл. 3 видно, что концентрации щелочи определяются со средней относительной погрешностью не более 1 %, цинка и свинца - не более 5 %, олова - не более 4 %. Максимальные относительные погрешности не превышают 3 % (щёлочь), 10 % (цинк и свинец), 9 % (олово).
Отметим, что включение в комбинации дополнительных сигналов 1Ме* не позволило, к сожалению, уменьшить погрешности, что можно объяснить недостаточной чувствительностью этих сигналов к вариациям состава ЭЦ.
Обобщая результаты настоящей работы, можно сделать вывод о перспективности контроля состава щелочных ЭЦ в процессе их эксплуатации и корректировки методом вольтамперометрии с применением твёрдых обновляемых электродов.
Авторы выражают признательность д-ру хим.. наук, проф. \Р.Ю. Беку \ за инициирование работ по данной проблематике и д-ру хим. наук, проф. В.И. Вершинину, д-ру хим. наук, проф. И. В. Власовой за ценные советы и замечания.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Бек Р. Ю., Замятин А. П., Брянский Б. Я., Ай-дашкина О. А., Захарова Н. М. Автоматизированный вольтамперометрический анализ ще-
лочных цианистых электролитов цинкования // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 47-55.
[2] Вершинин В. И., Перцев Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента : учебное пособие. Омск : ОмГУ, 2005. 182 с.
[3] Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Полякин Л. Ю., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Электроды в изолирующей оболочке из эпоксидной смолы с различными наполнителями // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 5-10.
[4] Замятин А. П., Айдашкина О. А., Клетеник Ю. Б., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматизированного электроанализа растворов. Воспроизводимость рабочей поверхности индикаторных электродов из разных металлов // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск : Наука. Сибирское отделение, 1989. С.11-17.
[5] Брянский Б. Я. К теоретической интерпретации зависимостей анодных сигналов Эп и от содержания гидроксид-ионов в растворах ЫаОИ // Естественные науки и экология : меж-вуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 1996. С. 55-58.
[6] Брянский Б. Я. Миронова Е. А., Харченко Е. А. К теоретической интерпретации зависимостей анодных сигналов Эп и 7п от содержания гид-роксид-ионов в растворах ЫаОИ (часть II) // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 1998. С. 55-64.
[7] Брянский Б. Я., Савостьянова Е. В. Моделирование зависимости анодного пикового тока свежеобновлённого кадмиевого электрода от концентрации щёлочи // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Омск : ОмГПУ, 2003. С. 246-250.
