CC BY
27
УДК 543.253
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ИОНОВ МЕДИ (II) В ЦИНКОВОМ И КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
© 2005 г Г.А. Боровков, В.И. Монастырская
Possibilities have been studied of direct measurements of Cu(II) in the zinc and cadmium electrolyte by methods of differential pulse polaro-graphy (DPP) and differential pulse anodic stripping voltammetry (ASV) at hanging mercury drope electrode. The detection limit of copper by method ASV with time of electrochemical concentration 30 seconds was 1- 10-2ppm. Excess of antimony (III) did not interfere of voltammetric determination of ions Cu(II). Simultaneously it is may be determined the law concentration of the ions of Cd(II) in the zinc electrolyte by DPP method without of preliminary sampling. The DPP and ASV methods have been applied to the determination of copper and cadmium in the industrial solutions of plant «Electrozinc».
Медь (II) относится к числу ионных компонентов (примесей), оказывающих наиболее существенное влияние на качество катодного цинка и кадмия, выход по току и прочие технико-экономические показатели цинкового и кадмиевого производства. С целью снижения негативного воздействия ионов Си(11) на процесс электролиза очистку технологических растворов от меди, как правило, ведут до содержания ионов меди в электролите 0,05-0,1 мг/л [1].
Для экспресс-анализа низких концентраций ионов Си(11) в цинковых и кадмиевых электролитах применяются различные варианты вольтамперомет-рии. Контроль меди производится преимущественно в кислых фоновых электролитах [2]. Для достижения приемлемой селективности полярографического анализа Си(11) в присутствии ионов 8Ъ(Ш) в качестве фона используются достаточно концентрированные растворы минеральных кислот. Например, в [3] определение меди (II) в цинковых растворах, содержащих 10-кратный избыток сурьмы (III), осуществлялось в 6 солянокислом фоновом электролите. Проведение полярографических измерений в агрессивной химической среде негативно сказывается на эксплуатационной надежности анализаторов, особенно при работе последних в автоматическом режиме с принудительной подачей анализируемого раствора в электрохимическую ячейку.
Для избирательного вольтамперометрического контроля ионов Си(П) в технологических растворах цинкового производства, содержащих избыточные концентрации 8Ъ(Ш), могут быть использованы нейтральные фоновые электролиты. В нейтральных растворах токи восстановления ионов 8Ъ(Ш) отсутствуют, что связано с образованием полярографически неактивных гидролизованных форм сурьмы [4]. Это создает возможность устранения мешающего влияния 8Ъ(Ш) при полярографическом определении других ионов.
В отличие от сурьмы в некомплексообразующих нейтральных фоновых электролитах медь (II) восстанавливается на ртутном электроде в одну стадию с числом электронов, равным двум. Восстановление Си2+ ^ Си(^) протекает обратимо. При этом регистрируется волна с Е1/2, близким к 0, В (насыщенный каломельный электрод).
При определении меди инверсионными методами обычно используется ее способность образовывать амальгаму [5]. В [6] показана возможность автоматического вольтамперометрического контроля
низких (10-100 мкг/л) концентраций меди (II) в промышленном электролите цинкования на фоне 1М МаЫ03 методом дифференциальной импульсной анодной растворяющей вольтамперометрии на стационарном ртутном электроде.
Как показывает опыт [7,8], высокая электропроводность и стабильность основных компонентов химического состава гидрометаллургических растворов позволяет в ряде случаев производить их вольтамперометрический анализ без какой-либо предварительной реагентной обработки, поскольку при полярографировании такие растворы сами выполняют роль фонового электролита. Это позволяет существенно снизить стоимость анализа и упростить его автоматизацию, повысить эксплуатационную надежность анализаторов.
В настоящем сообщении представлены результаты экспериментальных исследований по определению ионов Си(П) непосредственно в цинковом и кадмиевом электролитах методами дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) и инверсионной вольтамперометрии (ИВА) на стационарном ртутно-капельном электроде (СРКЭ). Растворы контролировались на автоматическом вольтамперомет-рическом анализаторе, выполненном на базе поля-рографа ПУ-1 [9]. Схема электрохимической ячейки трехэлектродная (рабочий электрод типа «висящая» ртутная капля; электрод сравнения - хлорсеребря-ный; вспомогательный электрод - стеклоуглерод-ный), длительность наложения прямоугольного импульса 40 мс с периодом 80 мс, скорость развертки потенциала 5 мВ/с. Анализатор может быть использован для экспресс-анализа ионного состава технологических растворов в цеховых лабораториях, либо в качестве автоматического концентратомера. В последнем случае в автоматическом режиме осуществляются все стадии анализа, включая отбор и доставку проб в проточную электрохимическую ячейку, формирование ртутной капли, перемешивание раствора, регистрацию и обработку вольтамперной кривой с выдачей электрических сигналов, пропорциональных концентраций контролируемого вещества в растворе. сброс и складирование отработанных ртутных капель. Весь измерительный процесс, независимо от использующегося вида полярографии, производится на одной ртутной капле, принудительно удаляемой с торца (истока) капилляра по окончании регистрации вольтамперной кривой.
4
Е, В
Рис. 1. ДИП кривые ионов меди на фоне кадмиевого электролита: 1 - нулевой, очищенный от меди раствор (обез-меженный нейтральный раствор); 2 - то же после введения добавки 0,5 мг/л Си(11); 3 - промышленная проба кадмиевого электролита; 4 - то же после введения добавки 0,5 мг/л Си(11)
При высококачественной цементационной очистке нейтральных цинковых и кадмиевых растворов от примесей концентрация ионов Си(11) в электролите может быть снижена до 0,05 мг/л. Однако, как показывает производственная практика, содержание меди (II) в поступающих на электролиз растворах нередко превышает 0,5 мг/л, а при серьезных нарушениях технологического режима достигает 1-1,5 мг/л. Для получения наиболее полной и достоверной информации о результатах цементационной очистки были выбраны два рабочих диапазона измерения концентрации ионов Си(11) на выходе фильтр-прессов: 0-2 и 0-0,5 мг/л. В первом случае использовался метод прямой ДИП, а во втором - ИВА.
Исследования проводили на технологических (подготовленных к электролизу) растворах завода «Электроцинк» (г. Владикавказ). Состав цинкового электролита, мг/л: (130-150) -103 гп; (8-10) -103 Мп; 50-150 Бе; 0,2-0,8 Са; 1-2 Со; 0,1-0,1 N1; 0,01-0,2 Т1; 0,05-0,4 Си; 0,01-0,15 8Ъ. Состав кадмиевого электролита, мг/л: (180-200)-103 Са; (50-70) -103 гп; (5-6) -103 Мп; (1-1,5)103 Бе; 0,05-1,5 Си.
Необходимые эталоны готовили путем введения добавок меди (II) в исходный (нулевой), дополнительно очищенный от примесей, промышленный цинковый или кадмиевый раствор. Электролит очищали с помощью цинковой пыли по методике, описанной в [3].
На рис. 1 представлены вольтамперометрические кривые, иллюстрирующие возможность определения меди (II) методом прямой ДИП в кадмиевом электролите без предварительной пробоподготовки. Видно, что при полярографировании кадмиевых растворов в интервале напряжений от +0,20 до -0,05В при
потенциале +0,085В регистрируется четко выраженный катодный пик меди. Градуировочный график линеен в диапазоне концентраций 0-2 мг/л. Нижний предел обнаружения составляет 0,05 мг/л Си(П). Аналогичные результаты получены при определении меди методом ДИП в цинковом электролите. Несмотря на существенное отличие химического состава цинкового раствора, потенциал ДИП пика электрохимического восстановления ионов Си(П) изменяется незначительно и составляет +0,090 В. Калибровочные кривые для определения меди в кадмиевом и цинковом электролитах методом ДИП также практически совпадают.
При анализе технологических растворов методом ИВА потенциал электроконцентрирования ионов Си(П) на СРКЭ устанавливали - ,15 В. В течение всего времени накопления (30 с) помещенную в электрохимическую ячейку пробу подвергали интенсивному перемешиванию. После окончания стадии успокоения (10 с) регистрировали анодную кривую меди в интервале напряжений (-0,15 - 0,25) В. Концентрацию ионов Си(П) в растворе определяли по высоте ДИП пика при потенциале +0,095 В, с нижним пределом обнаруже-ния 0,01 мг/л. Вольтам-перные кривые, иллюстрирующие возможность анализа меди (II) в цинковом электролите методом ИВА показаны на рис. 2.
1 2
11
I_I L_._J
+0,25 -0,15 +0,25 -0.
Е, В
Рис. 2. ИВА кривые ионов меди на фоне цинкового электролита: 1 - нулевой раствор (обезмеженный нейтральный раствор); 2 - то же после введения добавки 0,1 мг/л Cu(II);
3 - промышленная проба цинкового электролита; 4 - то же после введения добавки 0,1 мг/л Cu(II)
Избыточные концентрации сурьмы (III) не мешают вольтамперометрическому определению ионов Cu(II) (рис.3). Идентичные результаты получены при инверсионном вольтамперометрическом контроле меди (II) в кадмиевом электролите. Потенциал
анодного ДИП пика ионов Си(11) в кадмиевом растворе равен +0,100 В.
Л
-0,35 -0,75
-0,35 -0,75
Е, В
-0,35 -0,75
-0,35
1_
+0,25
-0,15
+0,25
Е, В
-0,15
+0,25
-0,1
Рис.3. ИВА кривые ионов меди на фоне цинкового электролита в присутствии избыточной концентрации сурьмы: 1 - фон (обезмеженный нейтральный раствор); 2 - ССи(щ = =0,1 мг/л; Сзъ(ш) = 0; 3 - Сси(п) = 0,1 мг/л; С^ш) = 20 мг/л
Экспериментально установлено, что нейтральный цинковый раствор может быть также использован в качестве фонового электролита при полярографическом определении ионов СЯ(П). Примеси кадмия также отрицательно влияют на электролиз цинка и, как правило, контролируются в цеховых экспресс-лабораториях вольтамперометрическими методами в солянокислой среде [2]. При определении ионов С^П) методом ДИП непосредственно в цинковом электролите вторичным прибором анализатора регистрируется катодный пик при потенциале -0,55 В (рис. 4). Градуировочный график линеен в диапазонах концентраций 0-5 и 0-10 мг/л С^П). Нижний предел обнаружения кадмия 0,1 мг/л.
Испытания разработанных методик вольтампе-рометрического определения меди (II) в цинковом и кадмиевом электролите проводились на заводе «Электроцинк». В качестве контрольного использовался фотоколориметрический метод анализа, основанный на обменной реакции, происходящей в кислой среде
Рис. 4. ДИП кривые ионов кадмия на фоне цинкового электролита: 1 - нулевой раствор (дополнительно очищенный цинковой пылью нейтральный раствор); 2 - то же после введения добавки 1 мг/л С(!(П); 3 - промышленная проба цинкового электролита; 4 - то же после введения добавки 1 мг/л С(!(П)
(рН 1-2) между диэтилдитиокарбоматом свинца, растворенным в хлороформе, и ионами меди [10].
Анализ нейтральных растворов кадмиевого производства осуществлялся методом прямой ДИП. Проанализировано 50 проб кадмиевого электролита, концентрация ионов Си(11) в которых изменялась от 0,08 до 1,72 мг/л. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения меди (II) в диапазоне содержаний 0-2 мг/л не превысила 1,6 %.
Контроль нейтральных растворов цинкового производства осуществлялся методом ИВА. Проанализировано 55 проб цинкового электролита, концентрация ионов Си(П) в которых изменялась от 0,02 до 0,45 мг/л. Приведенная среднеквадратичная погрешность измерения меди (II) в диапазоне содержаний 0-0,5 мг/л не превысила 1,8 %. Максимальные значения приведенных среднеквадратичных отклонений между результатами основных и контрольных анализов ионов Си(П) в одной пробе, характеризующие воспроизводимость измерений, составили в диапазонах концентраций 0 - 2 мг/л и 0 - 0,5 мг/л соответственно 0,5 и 0,7 %.
В ходе проведения испытаний одновременно с Си(П) в пробах цинкового электролита контролировали ионы СЯ(П), концентрация которых изменялась в пределах от 0,15 до 3,7 мг/л. Измерения проводили методом ДИП в диапазоне концентраций 0-5 мг/л, в качестве контрольного использовали метод стандартных добавок. Приведенная среднеквадратичная погрешность анализа составила 1,2 %. Длительность контроля одной пробы цинкового электролита на содержание ионов Си(П) и С^П) не превышает 3-4 мин.
Разработанные методики вольтамперометриче-ского анализа технологических растворов цинкового и кадмиевого производства внедрены в цеховых лабораториях завода «Электроцинк». Ранее на предприятии использовалась методика фотоколориметрического определения меди, а полярографическое измерение кадмия в цинковом электролите проводилось на фоне HCl. Внедрение в производственную практику разработанных методик позволило полностью исключить из аналитической процедуры применение реактивов и существенно повысить экспресс-ность анализа.
Вольтамперометрические анализаторы ионов Cu(II) и Cd(II) могут быть использованы в качестве датчиков автоматических систем контроля и управления технологическими процессами цементационной очистки нейтральных растворов от примесей перед электролизом. Как показывает опыт [7, 11], применение таких систем позволяет значительно улучшить качество катодного цинка и кадмия при одновременном сокращении расхода дорогостоящей металлической цинковой пыли.
Северо-Осетинский государственный университет
Литература
1. Снурников А.П. Гидрометаллургия цинка. М.,
1981.
2. Руководство. Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т. 2. Производство свинца и цинка. Ч. 2. Методы аналитического контроля в производстве цинка. М., 1977.
3. Зарецкий Л.С. и др. // Заводская лаборатория.
1982. Т. 48. № 10. С. 6-12.
4. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М., 1978.
5. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., 1980.
6. BondA.M. et al. // Analytical Chemistry. 1988. Vol. 60. № 21. P. 2445-2448.
7. Раннев Г.Г. Хронопотенциографы. М., 1979.
8. Боровков Г.А. и др. // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69. № 2. С. 25-28.
9. Боровков Г.А. и др. // Заводская лаборатория. 2002. Т. 68. № 7. С. 13-17.
10. Фотометрические методы анализа в цветной металлургии. М., 1981.
11. Саакянц А.А., Абозин В.Ю. // Цветная металлургия. 1988. № 2. С. 64-67.
_6 июля 2004 г.
