Многомерные градуировочные зависимости в инверсионной вольтамперометрии тяжёлых металлов Текст научной статьи по специальности «Математика»

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 2. С. 94-97.

УДК 543.25

Б.Я. Брянский, Н.Н. Белоножко

МНОГОМЕРНЫЕ ГРАДУИРОВОЧНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Определены содержания ионов Zn (II), Cd (II), Pb (II) и Sn (II) в имитатах омской водопроводной воды на основе многомерных градуировочных зависимостей «пиковые инверсионные токи металлов (1Ме) - концентрации ионов (СМе)» с использованием компьютеризованного вольтамперометрического анализатора ТА-4. На основе полученных уравнений регрессии и итерационных алгоритмов рассчитаны концентрации ионов металлов в серии дополнительно приготовленных имитатов водопроводной воды с относительными погрешностями, не превышающими 6 % ^п), 5 % (Cd), 13 % (РЬ), 12 % (Си). Предложены критерии для оценки эффективности очистки омской водопроводной воды от ионов ЭМе, в которых ЭМе равно отношениям 1Ме и СМе до и после фильтрования воды, причём СМе рассчитываются на основе многомерных градуировочных зависимостей, полученных для имитатов водопроводной воды.

Ключевые слова: инверсионная вольтамперометрия, тяжёлые металлы, многомерные градуировочные зависимости.

Тяжёлые металлы (ТМ), к которым относятся цинк, кадмий, свинец и медь, являются приоритетными загрязнителями питьевой воды [1]. Предельно допустимые концентрации (ПДК) катионов этих металлов для питьевых вод, мг/л: 5,0 ^п); 0,001 (С(% 0,03 (РЬ); 1,0 (Си) [2]. Для определения ТМ в водных средах широко используются электрохимические методы анализа, среди которых важную роль играет инверсионная вольт-амперометрия (ИВ) [3-7]. В этом электрохимическом методе ионы ТМ при определённом потенциале накопления восстанавливаются на рабочем электроде, образуя амальгаму или плёнку на его поверхности. При этом происходит концентрирование ТМ в амальгаме или плёнке. Затем при обратном (анодном) процессе металл окисляется, и его ионы переходят в раствор. Поскольку металл в амальгаме или плёнке находится в существенно большей концентрации, чем первоначально в растворе, то чувствительность определения возрастает во много раз.

Одним из современных приборов, основанным на методе ИВ, является компьютеризованный вольтамперометрический анализатор ТА-4 («Томьаналит») [8], позволяющий определять ТМ на уровне 0,1 ПДК и ниже. В этом анализаторе рабочим электродом служит ртутный плёночный электрод (РПЭ), в котором плёнка ртути электролитически осаждена на серебряную проволоку. Использование РПЭ позволяет снизить предел обнаружения, увеличить разрешающую способность. В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод (ХСЭ) - спираль из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра. Проволока помещена в корпус с полупроницаемой пробкой, заполненный раствором хлорида калия. Для поляризации РПЭ используется ХСЭ. Анализатор включает: 1) три электрохимические ячейки для одновременного анализа трёх проб в условиях повторяемости; 2) два источника УФ-излучения для обескислороживания раствора, что позволяет проводить определение ТМ в питьевых и природных водах (рН > 4) без предварительной подготовки проб, уменьшить время измерений, снизить расход реактивов, увеличить чувствительность определения ТМ. В анализаторе применяется стабилизируемый вибрационный способ перемешивания анализируемого раствора, что улучшает повторяемость и повышает чувствительность измерений. С

© Б.Я. Брянский, Н.Н. Белоножко, 2014

помощью программного обеспечения УЛЬаЬТх для анализатора ТА-4 можно: а) автоматически выделить до девяти аналитических сигналов; б) провести идентификацию сигналов; в) автоматически исключить невоспроизводимые сигналы; г) масштабировать сигналы; д) определить величины сигналов. Всё это существенно ускоряет процедуру анализа, исключает субъективизм при оценке результатов анализа и, как следствие, повышает производительность, надёжность, точность и достоверность измерений.

В настоящей работе показана возможность определения концентраций Zn, С(С, РЬ и Си в имитатах водопроводной воды (ВВ) г. Омска с использованием ТА-4 на основе многомерных градуировочных зависимостей «пиковые инверсионные токи ТМ (1ме) - концентрации ионов ТМ (Сме)». Показаны также некоторые возможности использования полученных в работе результатов для контроля очистки ВВ от ТМ.

Методика эксперимента

Приборы: компьютеризованный вольт-амперометрический анализатор ТА-4.

Реактивы: государственные стандартные образцы (ГСО): 7256-96 ^п(П)); 725296 (РЬ (II)); 7255-96 (Си(11)); 7472-98 (С<С(П)), бидистиллированная вода (БДВ), муравьиная кислота (азеотроп с водой: 77,4 % М), азотная кислота ОСЧ 18-4, 1,0 М раствор КС1, ртуть полярографическая. Для приготовления имитатов ВВ использовали мерные колбы на 50 см3, пипетки (1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3). Растворы готовили, разбавляя ГСО БДВ в колбах на 50 см3. Добавки растворов ионов ТМ готовили из ГСО последовательным разбавлением до концентрации 1 мкг/мл. Подготовка электродов и анализ проб проводился по методике, описанной в руководстве к анализатору.

Результаты эксперимента и его обсуждение

На первом этапе работ были получены калибровочные зависимости «Ме - Сме» в фоновом растворе (10 мл БДВ + 0,2 мл муравьиной кислоты). Для этого в фоновый раствор вводились добавки ионов одного из металлов объёмом от 40 до 320 мкл (с интервалом 40 мкл) и снимались инверсионные вольт-амперные кривые (ВК) для всех растворов. На рис. 1 показан типичный вид ВК фона с введённой пробой. Установлено, что калибровочные зависимости характеризуются высоким коэффициентом корреляции

(Е2 > 0,99).

На основе калибровочных зависимостей был выбран диапазон варьирования концентраций каждого металла в смесях, используемых для проведения полного факторного эксперимента (ПФЭ) [9-10]. Максимальные концентрации каждого металла

(С^ах, мкг/мл), оценивали, полагая, что 1ме не должен превышать 3,5-4,0 мкА, но быть больше на порядок фонового тока 0,2 мкА. За центр плана были выбраны растворы с добавками 200 мкл ионов каждого металла. Интервал варьирования - 40 мкл. Соответственно, нижний уровень - 160 мкл, верхний - 240 мкл. Готовили 16 смесей в соответствии с матрицей ПФЭ 24 и измеряли 1ме всех металлов.

Потенциал [В]

Рис. 1. Инверсионные вольтамперные кривые фона и пробы

Приготовление смесей и измерение сигналов при проведении ПФЭ проводили в один и тот же день. Для каждой смеси снималось пять ВК. При этом грубые промахи удалялись, а оставшиеся значения сигналов усреднялись. Каждый опыт дублировался. Расчёт коэффициентов в уравнениях множественной линейной регрессии

1ме _ Ро + ^ßMeXMe, (1)

учитывающих совместное влияние факторов Хме (в кодированной форме), проводился с помощью программы «Microsoft Excel» (пакет «Регрессия»). Каждая выборка проверялась на однородность. После подстановки значений факторов рассчитывали невязки е (%):

т * _ т

е= ■ 100%, (2)

т

96

Б.Я. Брянский, Н.Н. Белоножко

где I* - пиковый ток металла, рассчитанный из математической модели; I - измеренные значения пикового тока. Чем меньше по модулю е, тем точнее регрессионное уравнение (модель) описывает экспериментальные

данные.

Для оценки адекватности модели, т. е. качества уравнения регрессии, использовали нормированный коэффициент детерминации:

R2 = 1 -

I (I - П2 І(I -1)2

n -1 n - k -1’

(3)

где n - число наблюдений; k - число переменных; I - среднее арифметическое значение пикового тока. Чем ближе R2 к единице, тем лучше регрессия описывает эмпирические данные. Значимость уравнения регрессии (проверка гипотезы равенства нулю одновременно всех коэффициентов) проводили с помощью F-критерия Фишера:

F = -?— (4)

(1 -R2) k-1

Уравнение регрессии значимо на уровне а, если F > Fc, где Fc(a, k, n) - табличное значение F-критерия Фишера. Так, Fc (0,05, 4, 16) = 2,83. Незначимые коэффициенты исключались с помощью i-статистики [9-10].

Усреднённые концентрации основных компонентов в реальной ВВ г. Омска, мг/л: 10,0 (Na+); 26,7 (SO4 2-); 10,0 (Cl-); 26,7 (Ca2+); 0,01 (формальдегид); 0,02 (хлороформ) [11]. Для приготовления имитатов, соответствующих составу реальной воды, в БДВ были добавлены CaSO4 и NaCl (имитат 1), CaSO4 + NaCl + хлороформ + формалин (имитат 2).

В табл. 1 приведены коэффициенты адекватных моделей после отбраковки незначимых коэффициентов для БДВ (модель М1); имитата с неорганическими добавками (модель М2); имитата с неорганическими и органическими добавками (модель М3). Для всех моделей F> Fc; R2 > 0,97 (М1); R2> 0,91 (М2); R2 > 0,95 (М3). Невязки менее 9 % для всех ТМ (М1); 10 % (для Си - менее 20 %) (М2, 3).

Из табл. 1 видно, что:

• Izn наиболее чувствителен к ионам цинка, led - к ионам кадмия и т. д.;

• Me не являются идеально селективными, они чувствительны также и к другим ионам ТМ. Так, Izn чувствителен к содержанию ионов меди. Последний эффект был исследован для Izn на ртутно-графитовом плёночном электроде [12]. Он объяснялся образованием на поверхности электрода интерметаллических соединений «медь-цинк».

Полученные уравнения регрессии далее были использованы для расчёта концентраций ионов ТМ (обратная задача). Для её решения были измерены Me для семи различных растворов, состав которых находил-

ся в том же концентрационном диапазоне, как и при проведении ПФЭ. По этим значениям 1ме и полученным в ПФЭ регрессионным уравнениям находили концентрации ионов ТМ в растворах с помощью итерационных алгоритмов (программа Maple 10, Waterloo Maple Inc.). В табл. 2 в качестве примера приведены концентрации ионов ТМ, рассчитанные разными способами для двух растворов.

Таблица 1

Математические модели для бидистиллированной воды и двух имитатов водопроводной воды

Сигна- лы Коэффициентыы в уравнениях регрессии

во \ fa \ ficd \ $Pb \ вси

Модель 1 (бидистиллированная вода)

Izn -0,319 188 - - 15,7

led 0,320 - 141 - -17,5

ІРЬ 0,713 -10,6 7,88 66,1 -22,6

leu -0,107 - 8,08 - - 72,4

(ими с нео Модель 2 гат водопроводной воды рганическими добавками)

Izn -0,521 149 - - 23,5

led -0,030 - 116 - 12,7

ІРЬ 0,171 11,2 - 65,3 -

leu -0,26 - - - 27,6

Модель 3 (имитат водопроводной воды с неорганическими и органическими добавками)

Izn -1,34 224 - - 24,6

led -0,728 18,4 158 - -

ІРЬ -0,415 12,3 17,8 84,9 -

leu -0,813 5,27 7,36 8,01 47,1

Таблица 2 Концентрации ионов тяжелых металлов, рассчитанные разными способами

Тя- же- лые ме- тал лы 1эксп, мкА Вве- дено, мкг/ мл Калибровоч- ные уравнения Метод стандартных добавок Уравнения регрессии

Най- дено, мкг/ мл 5,% Най- дено, мкг/ мл 5,%, Най- дено, мкг/ мл 5,%>

Задача 1

Цинк 2,21 0,0139 0,0126 -9,1 0,0132 -5,0 0,0143 2,9

Кад- мий 1,69 0,0139 0,0136 -2,1 0,0142 2,2 0,0132 -5,0

Сви- нец 1,19 0,0139 0,0147 5,6 0,0151 8,6 0,0147 5,8

Медь 0,21 0,0139 0,0029 -79,3 0,0125 -10,1 0,0152 9,4

Задача 2

Цинк 4,43 0,0223 0,0241 8,1 0,0232 4,0 0,0233 4,5

Кад- мий 3,17 0,0223 0,0266 19,4 0,0232 4,0 0,0218 -2,2

Сви- нец 2,28 0,0223 0,0298 33,5 0,0240 7,6 0,0237 6,3

Медь 0,69 0,0223 0,0085 -61,9 0,0200 -10,3 0,0209 -6,4

Анализ результатов для всех растворов показывает, что:

1) относительные погрешности расчёта концентраций б на основе решения обрат-

ной задачи не превышают 6 % ^п), 5 % (С<і), 13 % (РЬ), 12 % (Си);

2) наибольшую относительную погрешность б дают расчёты по калибровочным зависимостям, поскольку последние получены для растворов, не содержащих неорганических и органических добавок и без учёта совместного влияния ионов ТМ на 1ме;

3) значения б, полученные методом стандартных добавок и по математическим моделям, достаточно близки.

Полученные результаты были использованы для контроля очистки от ионов ТМ ВВ, отобранной в Октябрьском районе г. Омска, с помощью фильтра кувшинного типа «Барьер». Для оценки эффективности работы фильтра (Эме) нами предложены два критерия, позволяющие существенно сократить расход реактивов и время анализа при длительном контроле за содержанием ТМ в ВВ: 1) отношение /Ме до и после фильтрования (Э1 Ме); 2) отношение концентраций ионов ТМ до и после фильтрования (Э2Ме), рассчитанных из модели 3, отвечающей имитату, состав которого наиболее близок к усреднённому составу водопроводной воды г. Омска.

Для примера на рис. 2 приведены зависимости эффективности очистки Э1Ме и ЭгМе (Ме = Са, РЬ) от объёма ВВ V, пропущенной через фильтр «Барьер». Обращает на себя внимание в целом симбатный ход этих зависимостей.

Э1Сс1, Э2Сс1

V, л

- Э1Ме

- Э2Ме

Рис. 2. Зависимости эффективностей очистки Эи* и Э2Ме от объёма водопроводной воды V, пропущенной через фильтр «Барьер»

Выводы

1. Получены адекватные уравнения множественной линейной регрессии «инверсионные пиковые токи ТМ (Ме) - концентрации ионов ТМ (Сме)» для имитатов ВВ г. Омска. Коэффициенты в уравнениях регрессии указывают, что 1гп наиболее чувствителен к ионам цинка, С - к ионам кадмия и т. д. В

то же время обнаружено совместное влияние на эти токи ионов других ТМ.

2. На основе полученных уравнений регрессии и итерационных алгоритмов, реализованных в программе Maple 10 (Waterloo Maple Inc.), рассчитаны концентрации ионов ТМ в имитатах водопроводной воды. Относительные погрешности не превышают 6 % (Zn), 5 % (Cd), 13 % (Pb), 12 % (Cu), что не хуже погрешностей широко используемого метода стандартных добавок.

3. Предложены критерии для оценки эффективности (5Me) очистки омской водопроводной воды от ТМ, в которых 5Me равно отношениям Me и Сме до и после её фильтрования, причём Сме рассчитываются на основе многомерных градуировочных зависимостей, полученных для имитатов водопроводной воды.

Авторы выражают свою признательность д-ру хим. наук, профессору В.И. Вершинину и д-ру хим. наук, профессору И.В. Власовой за ценные замечания, советы и рекомендации.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М. : Химия, 1996. 319 с.

[2] Нормирование качества вод в Российской Федерации: отчёт о нормативах качества окружающей среды / Гармонизация экологических стандартов. М., 2009. 43 с.

[3] Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М. : Мир, 2003. 592 с.

[4] Электрохимические методы в контроле окружающей среды : пер. с англ. Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. М. : Мир, 1990. 240 с.

[5] Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. М. : Мир, 1985. 496 с.

[6] Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М. : Мир, 1980. 278 с.

[7] Брайнина Х. З., Нейман Е. Я, Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М. : Химия, 1983. 239 с.

[8] МУК 4.1.1504-03. Инверсионно-вольтамперо-метрическое измерение концентраций ионов цинка, кадмия, свинца и меди в воде. Утв. 29.06.2003.

[9] Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Гоановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М. : Наука, 1976. 279 с.

[10] Вершинин В. И., Перцев Н. В. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. Омск : ОмГУ, 2005. 182 с.

[11] ОАО «ОмскВодоканал» : официальный сайт. URL: http://www.omskvodokanal.ru.

[12] Шеремет А. А., Ермаков С. С., Москвин Л. H. Влияние образования интерметаллических соединений в системах Cu-Cd и Cu-Zn на аналитические сигналы этих элементов при их ин-версионно-вольтамперометрическом определении на ртутно-графитовом пленочном электроде // Научное приборостроение. 2008. Т. 18. № 1. С. 82-87.