CC BY
17
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 10 УДК 678.074:541.11
Токарчук К.Е., Кондакова Н.Н., Пчелинцев К.А.
ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ СОВМЕСТИМОСТЬ С ПЛАСТИФИКАТОРАМИ
Токарчук Кирилл Евгеньевич, студент 5 курса инженерного химико-технологического факультета;
Кондакова Наталья Николаевна, вед. инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений
инженерного химико-технологического факультета; e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1
Пчелинцев Константин Александрович, ведущий инженер-технолог;
Федеральный центр двойных технологий «Союз»
140090, Дзержинск, Московская область, ул.Академика Жукова, 42, Россия
Исследована термодинамическая совместимость полиэфируретановых каучуков различного химического строения с нитроэфирными пластификаторами. Методом ДСК определены температуры стеклования полиэфируретанов. Показано, что замена в составе полиэфируретана сложного эфира П6БА на простой эфир Лапрол 2000 приводит к снижению температуры стеклования. Полиэфируретаны, при синтезе которых был использован простой эфир Лапрол 2000 ограниченно совместимы с нитроэфирными пластификаторами, в то время как полиэфируретаны, содержащие сложный эфир П6БА, полностью совместимы с нитроэфирами.
Ключевые слова: термодинамическая совместимость, температура стеклования, полиуретановые каучуки.
INFLUENCE OF THE STRUCTURE OF POLYEFIRRUETANES ON THE GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND THERMODYNAMIC COMPATIBILITY WITH PLASTIFICATORS.
Tokarchuk K.E., Kondakova N.N., Pchelincev K.A.*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. Russia *FCDT "Souz", Moscow region, Dzerzhinck, st. Akademik Zhukov, 42, Russia
The thermodynamic compatibility ofpolyester-urethane rubbers of various chemical structures with nitric ester plasticizers was investigated. The glass transition temperature of polyetherurethanes was determined by the DSC method. It is shown that the replacement of P6BA ester in the polyetherurethane composition with Laprol 2000 ether results in a decrease in the glass transition temperature. Polyetherethanes, in the synthesis of which Laprol 2000 ether was used, are limitedly compatible with nitroester plasticizers, while polyesterurethanes containing P6BA ester are fully compatible with nitric ester.
Key words: thermodynamic compatibility, nitroesters, polyurethane rubbers, glass transition temperature.
(таблица 1). Выбранные для исследования эластомеры имели близкое содержание уретановых
В настоящей работе представлены
результаты исследования физико-химических
„ , групп.
свойств полиэфируретановых эластомеров
различного химического строения. Объектами
исследования были выбраны полиэфируретаны, при
синтезе которых были использованы сложный
В качестве пластификатора для полиэфируретанов была использована смесь динитратадиэтиленгликоля и
динитрататриэтиленгликоля. олигоэфир полиэтилен-бутиленгликоль-адипинат с
„ опппч - В работе методом ДСК исследовали температуру
молекулярной массой 2000 (П6БА-2000), простой стеклования полиэфируретановых каучуков (ПУ). полиэфира пропиленгликоль с молекулярной массой Калориметрические
измерения проводили
с
2000 (Лапрол-2000Х а также эквим°ляршя смесь помощью модуля DSC 822е Mettler Toledo. Образцы сложного (П6БА-2000) и простого (Лапрол-400) эластомеров неконтролируемо охлаждали до полиэфиров. В качестве диизоцианата при синтезе температуры -100оС, а затем нагревали со скоростью каучуков использовали 2,4- толуилендиизоцианат 10 градусов в минуту. На рисунке 1 приведены (ТДИ-80), а удлинителя цепи - бутен-2-диол-1,4 термограммы полиэфируретановых каучуков.
Таблица 1. Характеристики полиэфируретанов
Шифр каучука Вид полиэфира Вязкость Содержание, % масс.
П, Па-с Хар., Дл./г Уретан.гр. Двойные связи
ПУ-1 П6БА-2000 0,32 0,40 10,46 1,42
ПУ-2 Смесь П6БА-2000 и Лапрол-400 0,319 0,474 10,96 0,815
ПУ-3 Лапрол-2000 0,26 0,67 9,691 1,07
Рисунок 1. ДСК термограммы полиэфируретанов: 1 -ПУ-1; 2 - ПУ-2; 3 - ПУ-3
Исследования показали, что самой низкой температурой стеклования характеризуется ПУ-3, при синтезе, которого был использован неполярный Лапрол-2000 (Тс= - 41оС). Эластомер ПУ-1 на основе сложного полиэфира П6БА имеет самую высокую температуру стеклования - 26оС. Частичная замена полиэфира П6БА на Лапрол-400 (ПУ-2) не приводит к снижению температуры стеклования (Тс= - 27оС), что может быть связано с низкой молекулярной массой простого эфира.
Отличительной чертой энергетических материалов является высокая степень пластификации. Содержание пластификаторов в них достигает 85-87 масс.%. При этом фазовая устойчивость материала должна сохраняться во всем диапазоне эксплуатации. Для этого содержание
пластификатора не должно превышать предельно допустимые при данной температуре значения.
Для исследования термодинамической совместимости нитроэфиров с каучуками был использован диффузионный интерференционный микрометод, основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [1, 2].
На рисунках 2 и 3 представлены интерферограммы зон взаимодиффузии и, рассчитанные на их основе, профили распределения концентрации пластификатора по длине зоны взаимодиффузии для систем ПУ-1 -вид, как и для ПУ-1.
Интеференционные полосы на рисунке 2а плавно переходят из зоны полимера в зону пластификатора. Такой вид интерферограмм характерен для полностью совместимых систем. Это позволяет сделать вывод, что полиуретаны ПУ-1 и ПУ-2 неограниченно совместимы нитроэфирным пластификатором при 1=18°С. Концентрация пластификатора при этом изменяется от 0 в зоне полимера до 1 в зоне пластификатора. На рисунке 3а видно, что зона взаимодиффузии отделена от зоны пластификатора границей, на которой происходит разрыв интерференционных полос, что характерно для ограниченно совместимых систем. Концентрация пластификатора на фазовой границе соответствует максимально возможному при данной температуре значению. Расчеты показали, что при 18оС предел совместимости полиэфируретана ПУ-3 с нитроэфирным пластификатором не превышает 70 масс.%.
а)
б)
Рисунок 2. Интерферограмма зоны взаимомодиффузии (а) и распределение концентрации (б) в зоне взаимодиффузии полиэфируретана ПУ-1 с нитроэфиром. Температура 18оС, время диффузии 70 мин.
а)
113 4;
Длина зоны вззимс диффузии, мкм
б)
Рисунок 3. Интерферограмма зоны взаимомодиффузии (а) и распределение концентрации (б) в зоне взаимодиффузии полиэфируретана ПУ-3 с нитроэфиром. Температура 18оС, время диффузии 90 мин.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что замена полярного полиэфира П6БА-2000 на неполярный Лапрол -2000 в молекуле полиэфируретана приводит к снижению температуры стеклования. Однако, при этом ухудшается термодинамическая совместимость полиэфируретана с полярным пластификатором. В работах [3, 4] было показано, что при содержании пластификатора 80-85 масс.% температура стеклования пластифицированных эластомеров приближается к температуре стеклования индивидуального пластификатора, т.е. разница в температурах стеклования исходных эластомеров нивелируется. Важнее иметь хорошую совместимость полиэфируретана с пластификатором, что обеспечит фазовую устойчивость материала во всем диапазоне эксплуатации.
Авторы статьи выражают благодарность Федораку Е.В. за предоставленные образцы полиуретановых каучуков.
Список литературы
1. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. - 304 с.
2. Лотменцев Ю.М. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров: учеб. пособие/ Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017. - 60с.
3. Третьякова, В.Д. Исследование термодинамической совместимости энергетически активных пластификаторов с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуками / В.Д. Третьякова, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, Д.В. Плешаков // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. -Т. 22, № 4. - С. 69.
4. Третьякова, В.Д. Исследование термодинамической совместимости нитроэфиров с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучуками / В.Д. Третьякова, О. Е. Тряпичкин, М.А. Гурнов, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова, Д.В. Плешаков // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. -Т. 24, № 3. - С. 91.
