CC BY
52
УДК 662.426
Бедоева А.М., Ильичева Н.Н., Пчелинцев К.А.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ
Бедоева Агунда Мамукаевна, студентка 5 курса инженерного химико-технологического факультета;
Ильичева Наталья Николаевна, вед. инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений
инженерного химико-технологического факультета, e-mail:[email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д.20, корп. 1
Пчелинцев Константин Александрович, ведущий инженер-технолог;
Федеральный центр двойных технологий «Союз»
140090, Дзержинск, Московская область, ул.Академика Жукова, 42, Россия
С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние химического строения полиэфируретановых каучуков на температуру их стеклования. Показано, что основное влияние на температуру стеклования полиэфируретановых эластомеров оказывает химическое строение диизоцианата, используемого при синтезе, и концентрация уретановых групп в макромолекуле полиэфируретана. Ключевые слова: полиэфируретановый каучук, температура стеклования, диизоцианат.
INFLUENCE OF CHEMICAL STRUCTURE OF POLYURETHANE ELASTOMERS ON GLASS TRANSITION TEMPERATURE
Bedoeva А.М., Ilicheva N.N., Pchelincev K.A.*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow. Russia *FCDT "Souz", Moscow region, Dzerzhinck, st. Akademik Zhukov, 42, Russia
Influence of chemical structure on glass transition temperature of polyurethane elastomers by differential scanning calorimetry is investigated. It is found that molecular structure оf diisocyanate used in the synthesis and the concentration of urethane groups in the macromolecule polyurethane influenced on glass transition temperature polyurethane elastomers.
Key words:polyurethane elastomer, glass transition temperature, diisocyanate..
Изучено влияние химического строения полиэфируретановых эластомеров (ПУ) на температуру их стеклования. В качестве объектов исследования были использованы полиэфируретановые каучуки, синтезированные из сложных олигоэфирдиолов на основе этиленгликоля и адипиновой кислоты (П6-БА-2000 и П6-БА-3500 с молекулярной массой 2000 и 3500 г/моль, соответственно), простого олигоэфирдиола на основе изопропилдиола (Лапрол-400 с молекулярной массой 400 г/моль) и из смеси простого и сложного полиэфиров в эквимолекулярном соотношении. При синтезе ПУ были использованы толуилендиизоцианат (ТДИ), представляющий собой смесь изомеров 2,4-диизоцианат-1-метилбензола и 2,6-диизоцианат-1-бензола в соотнощении 80/20), 2,2,4-триметилгександиизцианат-1,6 (ТМДИ) и
дициклогексилметан-4,4'диизоцианат (H12MDI). Для удлинения цепи применяли бутен-2-диол-1,4.
Изучение релаксационных переходов проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-822 "Mettler-Toledo" при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки азотом 50 мл/мин. Образец массой ~ 20 мг помещали в закрытую алюминиевую кювету объемом 40 мкл. Калориметр калибровали по индию и цинку. Температуру стеклования (Тс) определяли по средней точке (midpoint), рассчитанной с помощью программного обеспечения STARe.
На рисунке 1 приведены термограммы полиэфируретанов, синтезированных из сложных полиэфиров с различной молекулярной массой, и
термограмма ПУ, полученного из простого полиэфира. На всех термограммах виден один переход, связанный со стеклованием. На термограмме эластомера, синтезированного из Лапрола-400, в области температур 60 - 80оС присутствует небольшой эндотермический пик, вероятно, обусловленный плавлением кристаллической фазы полиэфируретана.
Aexo
Рис. 1. Термограммы полиэфируретановых эластомеров, синтезированных из: 1, 2 - П6БА-2000 и ТДИ; 3 - П6БА-2000 и ТМДИ; 4, 5 - П6БА-3500 и ТДИ; 6 - П6БА-3500 и ТМДИ; 7 - Лапрол-400 + H12MDI.
Пунктиром обозначена термограмма повторного сканирования образца 7.
На рисунке 2 приведены термограммы полиэфируретановых эластомеров, синтезированных с использованием смесей сложного полиэфира П6БА различной молекулярной массы с простым полиэфиром Лапрол-400. На всех термограммах регистрируется релаксационный переход, связанный со стеклованием полимера.
Aexo
Рис. 1. Термограммы полиэфируретановых эластомеров, синтезированных из смеси полиэфиров: 1, 2 - П6БА-2000/лапрол-400 и ТДИ; 3 - П6БА-2000/лапрол-400 и ТМДИ; 4 - П6БА-3500/лапрол-400 и ТДИ.
Таблица 1. Температура стеклования полиэфируретановых
Значения величин температуры стеклования и изменения теплоемкости (АСр) полиэфируретановых каучуков приведены в таблице 1. В зависимости от химического строения полиэфируретанового каучука температура его стеклования изменяется от -18 до -49оС, при этом величина изменения теплоемкости при стекловании ЛСр уменьшается от 0,55 до 0,67дж/г-К. Температура стеклования полиэфируретана, синтезированного из П6БА-2000 и ТДИ, равна ~ -28оС. Замена ароматического ТДИ на алифатический ТМДИ при синтезе полиэфируретанов приводит к снижению Тс на 10 градусов.
№ образца Компоненты, используемые при синтезе Характеристики полиэфируретанового каучука Характеристики стеклования
Полиэфир Изоцианат Содержание уретановых групп, % масс. Непредельность, % масс. Тс, оС АСр, Дж/г-К
1 П6БА-2000 ТДИ 11,0 1,52 -27 0,63
2 10,5 1,42 -29 0,61
3 ТМДИ 10,3 1,37 -38 0,57
4 П6БА-3500 ТДИ 8,6 0,84 -44 0,63
5 5,1 0,50 -42 0,58
6 ТМДИ 5,1 0,50 -49 0,63
7 Лапрол-400 H12MDI 10,6 1,41 -47 0,55
8 П6БА-2000 /Лапрол-400 ТДИ 11,0 0,82 -28 0,61
9 13,5 1,51 -18 0,55
10 ТМДИ 13,0 1,45 -37 0,63
11 П6БА-3500 /Лапрол-400 ТДИ 8,6 0,84 -35 0,67
Использование при синтезе ПУ сложного эфира П6БА-3500 с большей молекулярной массой и ТМДИ вместо ТДИ позволяет снизить температуру стеклования до -49оС. Этот эффект очевидно обусловлен повышением гибкости макромолекул в результате увеличения расстояния между уретановыми группами, участвующими в образовании макромолекулярной физической сетки, стабилизированной водородными связями. Дополнительным фактором, влияющим на гибкость макромолекул, является замена циклических ароматических фрагментов уретановой группы на линейные алифатические группировки. Наблюдаемый эффект влияния химического строения диизоцианата на гибкость цепи аналогичен описанному в работе [1], в которой показано, что температура стеклования ПУ на основе гексаметилендиизцианата на 65 и 47 градусов ниже, чем Тс полиуретанов на основе ТДИ и изофорондиизоцианата.
Аналогичным образом объясняется влияние химического строения на температуру стеклования ПУ, синтезированных из П6БА-2000, Лапрола и толуилендиизоцианата. Такой полиэфируретан,
содержащий 13,5 % уретановых групп, имеет 7С=-18°С. При содержании уретановых групп 11% температура его стеклования понижается на 10 градусов. Эта закономерность согласуется с результатами работы [2]. При одинаковом содержании уретановых групп температура стеклования полиэфируретана, синтезированного из смеси П6БА-3500 и Лапрола-400, на 9 градусов выше, чем Тс полиэфируретана, синтезированного из П6БА-3500,
Таким образом, для синтеза полиэфируретанов с низкой температурой стеклования целесообразно использовать сложный полиэфир П6БА-3500 и диизоцианат ТМДИ.
Литература
1. Yuping Wei, Fa Cheng, Houping Li, Jiugao Yu. Thermal properties and micro morphology of polyurethane resins based on liquefied benzylated wood. //Journal of Scientific and Industrial Research.-2005. - V. 64. - Р. 435-439.
2. B. Nabeth, I. Corniglion, J.P. Pascault. Influence of the composition on the glass transition temperature of polyurethane and polyurethane acrylate networks. // Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics. -1996. - V. 34. № 3. - p. 401-417.
