Влияние размеров включений на процесс развития термических напряжений в твердом полимерном композиционном материале Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

л

____________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА____________________________

2008 Физика *. Вып. 1 (17)

'Ы-* г 1

Влияние размеров включений на процесс развития термических напряжений в твердом полимерном композиционном материале

А. С. Ажеганов3, К. П. Жемчужникова3, Н. К. Шестаковаь

л Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

ь Московский государственный университет технологии и управления, филиал в г. Перми, 614065, Пермь, ул. 2-я Казанцевская, 7

Рассмотрены процессы развития термических напряжений в твердом полимерном композиционном материале, содержащем включения различных размеров. Получены экспериментальные данные о величине контактного давления эпоксидного связующего на поверхность включений. Проведено сопоставление полученных данных с величинами давления, предсказываемыми моделями сред со сферическими включениями. Показано, что модели хорошо описывают термомеханические процессы в зернистых композитах, содержащих частицы одной фракции или фракции частиц с существенно разными размерами.

1. Введение

Полимерные материалы широко применяются как конструкционные материалы и как герметизирующие компаунды. При этом возникает задача минимизировать напряжения, развивающиеся на поверхности раздела компаунд - герметизированный элемент. Основным видом напряжений являются термические напряжения, возникающие из-за разности их коэффициентов теплового расширения. Уменьшение теплового расширения полимеров достигается введением минеральных наполнителей [1], однако при этом увеличивается жесткость компаунда.

Наполненный полимер в свою очередь представляет упру|ую среду, содержащую жесткие включения, на поверхности которых также возникают термические напряжения.

Для описания механического и термического поведения таких гетерогенных систем используются геометрические модели сред с включениями сферической, цилиндрической или пластинчатой формы [2]. Для большинства зернистых композитов наиболее часто используются модели со сферическими включениями. Результаты расчетов, выполненные для этих моделей, могут быть обобщены на случай включений другой формы [3],

В работе проведена экспериментальная проверка применимости сферических моделей для описа-

ния напряжений в эпоксидном связующем с зернистыми наполнителями.

2. Модели наполненных полимеров

2.1. Модель среды со сферическими включениями одинакового размера

Предполагается, что ' включения равномерно распределены в объеме композита (рис. 1). Штриховыми линиями ограничены области матрицы, связанные с каждым отдельным включением [5].

Рис. 1. Модель среды с равномерно распределенными сферическими включениями одинакового размера

Если принять, что при температуре выше температуры стеклования Те система матрица-включения находится в равновесном состоянии, то

© А. С. Ажеганов, К. П. Жемчужникова, Н. К. Шестакова, 2008

32

при охлаждении ниже Т8 в матрице вблизи поверхности включений развиваются термические напряжения. При этом контактное давление матрицы на поверхность включения [3]

(1-С,Х«-а,Хг,-г)

Р' ^ 3 + 4ЖС,+ 2,0-С,)]’

(1)

где а - коэффициент теплового объемного расширения, х ~ коэффициент объемной сжимаемости, ц - модуль сдвига полимерной матрицы; сс, и х> ~ со_ ответственно коэффициент теплового объемного расширения и коэффициент объемной сжимаемости материала включений, С, = У,/У - объемная концентрация включений.

2.2. Полидисперсная модель среды со сферическими включениями

Рассматривается непрерывная среда со сферическими включениями разного размера (рис. 2). Отношение радиусов включения и окружающего слоя матрицы = /?;С,”1/3 принято постоянным [2].

(О !*£:■*'

- ' \

Рис. 2. Полидисперсная модель среды со сферическими включениями

Объемная концентрация включений равна сумме концентраций отдельных фаз

С, -Сп + С12 + ... + Сш

Контактное давление матрицы описывается выражением (1) и является одинаковым на все включения, независимо от их размера.

Первая и вторая модели эквивалентны в том смысле, что представительными элементами объема являются шаровые составные тела, содержащие по одному включению.

В приближении рассмотренных моделей получены весьма простые аналитические выражения для вычисления эффективного коэффициента теплового объемного расширения ас , эффективного коэффициента объемной сжимаемости Хс и эффективного модуля сдвига /ис двухфазного зернистого композита [2, 4]:

а=а-

сАа~а/Ьмх+з)

Ъ + 4м\хС,+Х,(\ ~СЛ

_ (4 + з)х + ЗСу (х~х/)}

3 + 4//|дС/+^/(і-С/)] :

Мс=М

1-е,

/и(і -5а) + 2/у/(4-5<т)

(2)

(3)

(4)

здесь сг - коэффициент Пуассона полимерной матрицы; а/, /и у, Х}-> С/ ~ характеристики и объемная концентрация наполнителя.

2.3. Трехкомпонентная модель среды со сферическими включениями

Композиционный материал с зернистым наполнителем содержит равномерно распределенные сферические включения (рис. 3). Причем эффективные характеристики композита определяются соотношениями (2), (3) и (4). Соответственно давление композита на поверхность включений описывается уравнением, аналогичным (1):

(\-С,1ас-а,\т-Т)

Р, =

(5)

где Т% - температура стеклования композиционного материала, в общем случае отличная от температуры стеклования полимерного связующего.

полимер с зернистым наполнителем

Рис. 3. Трехкомпонентная модель среды со сферическими включениями

3. Результаты эксперимента

Методом ядерного квадрупольного резонанса получены температурные зависимости контактного давления компаунда на поверхность включений в трех сериях образцов. Методика проведения эксперимента описана в работе [5].

3.1. Исследование образцов, содержащих включения одинакового размера

Первая серия образцов содержит частицы закиси меди Си20 (индикаторное вещество) в объем-

ной концентрации С, от 0.016 до 0.34. Средний размер частиц Си20 около 0.02 мм. Связующее -эпоксидная смола ЭД-10, отвержденная полиэти-ленполиамином.

Экспериментально полученные зависимости контактного давления р, на кристаллы закиси меди от температуры показаны на рис. 4. Сигнал ЯКР с'3Си регистрируется одновременно от всех включений в образце и находится среднее по всем включениям значение давления. При Т<ТЯ давление линейно возрастает и при 293 К достигает 17 МПа. С ростом концентрации включений крутизна наклона температурной зависимости контактного давления уменьшается.

Рис. 4. Температурная зависимость контактного давления р, эпоксидной матрицы на поверхность частиц индикаторного вещества: / - объемная концентрация вкиочений С, - 0.016; 2 - объемная концентрация включений С, =0.34

3.2. Исследование образцов, наполненных порошком окиси алюминия

Введение наполнителя приводит к увеличению упругих модулей (3, 4) и одновременно к уменьшению коэффициента теплового расширения (2) компаунда. В результате с ростом С/ наклон температурных зависимостей контактного давления (1) изменяется незначительно.

В таблице приведены значения контактного давления р, на включения индикаторного вещества и крутизны наклона температурных зависимостей контактного давления с1р,/с1Т для исследованных образцов.

рі, МПа

Т, К

Рис. 5. Температурная зависимость контактного давления р, на поверхность частиц индикаторного вещества в образцах, наполненных порошком окиси алюминия: 1 - объемная концентрация наполнителя С/ - 0.05; 2 - объемная концентрация наполнителя С/=0.20

Исследована серия образцов, наполненных порошком окиси алюминия в объемной концентрации С') от 0 до 0.20. Дополнительно введены частицы индикаторного вещества Си20 в объемной концентрации С, = 0.03. Связующее - эпоксидная смола ЭД-20, отвержденная ПЭПА. Экспериментально полученные температурные зависимости контактного давления на включения индикаторного вещества показаны на рис. 5. Смола ЭД-20 стеклуется при более высокой температуре (380К), поэтому давление при комнатной температуре значительно выше, чем в образцах смолы ЭД-10.

3.3. Исследование образцов, наполненных уг леродной сажей

Исследована серия образцов, наполненных углеродной сажей в объемной концентрации С/ от 0 до 0.22. Концентрация частиц индикаторного вещества Си20 С, = 0.05. Связующее - эпоксидная смола ЭД-10, отвержденная ПЭПА. Температурные зависимости контактного давления на включения индикаторного вещества показаны на рис. 6.

р,, МПа

Рис. 6. Температурная зависимость контактного давления р, на поверхность частиц индикаторного вещества в образцах, наполненных углеродной сажей: 1 - объемная концентрация наполнителя Су = 0. Об; 2 - объемная концентрация наполнителя С^0.22

4. Обсуждение результатов

При интерпретации экспериментальных результатов с помощью моделей сред со сферическими включениями использовались следующие характеристики отвержденной эпоксидной смолы [51: коэффициент объемной сжимаемости 2-0.254 ГПа 1 (ЭД-10) и ^0.230 ГПа-1 (ЭД-20), модуль сдвига //=1.05 ГПа (ЭД-10) и //=1.19 ГПа (ЭД-20),

коэффициент Пуассона сг-0.372 (ЭД-10), коэффициент теплового объемного расширения а=2.15-1 О*4 К-1 (ЭД-10) и о-1.97-10'4 К"1 (ЭД-20).

Экспериментально полученные температурные зависимости р,(Т) являются линейными, что соответствует приближениям модели (1). Введение наполнителей изменяет в небольших пределах температуру стеклования матрицы, поэтому сопоставление с моделью проводим по крутизне наклона температурных зависимостей контактного давления сір,ІсІТ.

Контактное давление р, на включения индикаторного вещества при 293 К и крутизна наклона температурной зависимости контактного давления сір/сІТ в образцах с эпоксидным связующим

С; С/ Pi, МПа dpt/dT, МПа/К

1. Образцы без наполнителя

0.016 0 16.8 -0.274

0.032 0 17.3 -0.266

0.062 0 16.6 -0.252

0.12 0 16.5 -0.249

0.21 0 15.3 -0.225

0.34 0 12.1 -0.173

2. Наполнитель - порошок А1203

0.03 0 26.2 -0.282

0.03 0.05 25.6 -0.266

0.03 0.09 25.0 -0.260

0.03 0.13 24.0 -0.257

0.03 0.17 22.1 -0.234

0.03 0.20 21.6 -0.230

3. Наполнитель - углеродная сажа

0.05 0 19.0 -0.28

0.05 0.06 19.1 -0.29

0.05 0.12 18.6 -0.28

0.05 0.17 20.4 -0.30

0.05 0.22 19.2 -0.30

4.1. Контактное давление эпоксидной матрицы на крупные включении

Крутизна наклона температурной зависимости контактного давления полимерной матрицы на крупные включения (частицы Си20) согласно мо-

дели среды с включениями одинакового размера описывается уравнением

Фг-Ч» 0-С*Х«-«,) . (5)

л з+4//[гс, +£,(1-с,)]

где о, = 0.06-10“^ К"1 - коэффициент теплового объемного расширения, Х\ ~ 0.020 ГПа'1 - коэффициент объемной сжимаемости кристаллов закиси меди.

Рассчитанная зависимость с1р,1с1Т от объемной концентрации включений С„ а также значения с1р,1с1Т , полученные экспериментально, показаны на рис. 7. Несмотря на то, что частицы Си20 имеют неправильную форму и распределены в объеме образца случайным образом, экспериментальные значения с!р,/с1Т соответствуют рассчитанным с помощью модели с равномерно распределенными сферическими включениями.

С/, об. доли

Рис. 7. Зависимость dp/dT от концентрации крупных включений: 1 - экспериментальные данные; 2 - расчетная кривая

4.2. Контактное давление эпоксидной матрицы, содержащей включения различных фракций

Образцы второй серии содержат две фракции включений: крупные включения (частицы индикаторного вещества) и более мелкие (частицы А120з). Свойства материала должны описываться поли-дисперсной моделью с концентрацией включений C=Cj+Cf. Рассчитанная по формуле (7) зависимость dp/dT от концентрации включений (кривая 1 на рис. 8) лежит ниже экспериментальных точек.

Возможен другой подход к описанию свойств композита с наполнителями различного фракционного состава. Крупные включения расположены достаточно далеко друг от друга, среднее рассгоя-

1 In

ние между ними D = (СУ +1 )d - 3.5d существенно больше их диаметра d.

Мелкие включения, расположенные между крупными, изменяют упругие и термические свой-

ства среды, в которой расположены крупные включения, в соответствии с соотношениями (2) - (4). Кривая зависимости с!р,1с1Т от концентрации мелких включений С/, рассчитанная по формуле

*.4д.-------(6)

Л 3 + 4//г[*сС, +х(1-С,)]

лежит значительно выше экспериментальных точек (кривая 2 на рис. 8). При расчете использованы значения с([ — 0.17-10-4 К"1 — коэффициент теплового объемного расширения, Х{~ 0.004 ГПа-1 - коэффициент объемной сжимаемости кристаллов окиси алюминия [6].

С/, об. доли

Рис. 8. Зависимость с1р/(1Т от концентрации мелких включений (частицы Л120]): 1 - кривая зависимости, рассчитанной с помощью попидисперс-ной модели; 2 - кривая зависимости,

рассчитанной с помощью трехкомпонентной модели; 3 - экспериментальные данные

4.3. Контактное давление эпоксидной матрицы, наполненной углеродной сажей, на крупные включения индикаторного вещества

(0р1/дТ),

0,2 -

0,1 -

0----------1-------'-------1-------1--------1

о 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

С/, об. доли

Рис. 9. Зависимость с1р/с1Т от концентрации мелкодисперсного наполнителя (углеродная сажа): 1 - экспериментальные данные; 2 -расчетная кривая

В случае мелкодисперсного наполнителя (углеродная сажа) можно однозначно считать, что крупные включения помещены в среду, эффективные упругие и термические характеристики которой описываются уравнениями (2) - (4). Это подтверждается совпадением рассчитанных значений температурного коэффициента контактного давления со значениями с1р/с1Т, полученными при испытаниях образцов с различной концентрацией наполнителя С/ (рис. 9). При расчете ас, Хс и рс композита были использованы следующие значения:

0.20-10"4 К-1, ХГ 0 031 ги*' №■

5. Выводы

Из сопоставления экспериментальных и рассчитанных температурных зависимостей контактного давления компаунда на поверхность включений можно сделать вывод, что модели сред со сферическими включениями достаточно хорошо описывают механическое и термическое поведение зернистых композитов в двух крайних случаях: полимер наполнен частицами одного размера (моно-или полидисперсная модели) или фракции частиц существенно различаются по размерам (трехкомпонентная модель).

Модели пригодны для проведения расчета средней величины напряжений в композитных системах с включениями, имеющими форму, близкую к сферической, в частности, с кубическими кристаллами, какими являются кристаллы закиси меди. Введение наполнителей в герметизирующие компаунды не приводит к значительному уменьшению термических напряжений в системе компаунд - герметизируемый элемент.

Список литературы

1. Галушко А. И. Внутренние напряжения в герметизирующих компаундах РЭА. М.: Сов. радио, 1974.

2. Кристенсен Р. Введение в механику композитов. М.: Мир, 1982.

3. Ажеганов А. С., Шестакова Н. К, Шардаков И. Н. II Прогрессивные технологии в современном машиностроении: сб. статей III Междунар. науч.-техн. конф. / Приволжский дом знаний. Пенза, 2007. С. 87.

4. Релаксационные явления в полимерах / под ред. Г. М. Бартенева, Ю. В. Зеленева.Л.: Химия, 1972.

5. Ажеганов А. С., Бегишев В. П., Горинов Д. А. и др. II Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2004. Т. 46, №9. С. 1638.

6. Физические величины: справочник / под ред И. С. Григорьева, Е. 3. Мейлихова.М.: Энерго-атомиздат, 1991.