CC BY
14ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2005 Физика Вып. 1
Изучение методом ЯКР термомеханических процессов в зернистых композитах с полимерной матрицей при одноосных деформациях
К. А. Сеник, А. С. Ажеганов
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Проведены исследования методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) процессов термомеханического межкомпонентного взаимодействия в зернистых композитах на основе стеклующегося полимера. Экспериментально исследована зависимость частоты ЯКР наполнителя от одноосного давления на цилиндрический образ. Получены экспериментальные данные о временах релаксации напряжений в отвержденных эпоксидных смолах при одноосной деформации вблизи температуры стеклования. Показано, что процесс релаксации носит двухэкспоненциальный характер.
1. Введение
При неразрушающих испытаниях полимерных композиционных материалов могут быть использованы модельные образцы с внедренным в них в качестве наполнителя порошком индикаторного вещества. Индикаторное вещество - это кристаллики, содержащие квадру-польные ядра, на которых возможно наблюдение сигналов ЯКР [1].
Частота ЯКР обладает высокой чувствительностью к изменению внешних условий (Р, 7), при которых находятся кристаллы. Это дает возможность использовать порошок кристаллического наполнителя в качестве датчика состояния полимерной матрицы.
Усадка полимера при отверждении, изменение температуры Т или внешнего давления Р на образец вызывают появление деформаций и напряжений в системе матрица-наполнитель. Внутренние напряжения проявляются в эксперименте как сдвиг частоты и уширение линии ЯКР [2]. Для интерпретации наблюдаемых сдвигов линии ЯКР в работах [1-3] была использована “сферическая ” модель механического взаимодействия частиц наполнителя и полимерной матрицы. Модель дала возможность определять на основе данных ЯКР упругие и термические характеристики полимерной матрицы при введении различных типов наполнителей [3].
В настоящей работе рассматривается связь между сдвигом частоты линии ЯКР наполнителя и внутренними напряжениями при одноосной деформации образца зернистого композиционного материала.
2. Объекты и методы исследования
В данной работе экспериментально исследованы образцы эпоксидной смолы ЭД-20, отверженной полиэтиленполиамином при 413 К. В качестве наполнителя был введен порошок закиси меди Си20 в концентрации от 0.016 до 0.34 объемных долей. Образцы изготавливались в виде цилиндров диаметром 8 мм и высотой 30 мм.
Спектр ЯКР кубических кристаллов закиси меди состоит из двух широко разнесенных линий изотопов 63Си и 65Си. В эксперименте использовалась более интенсивная линия изотопа 63Си. Частота ЯКР ядер 63Си в кристаллах Си20 при Т = 293 К и отсутствии внешнего давления равна 26012 кГц и монотонно понижается с ростом температуры. Среднее значение температурного коэффициента частоты в диапазоне 300 - 400 К (д\/дТ)Р = - 3.56 ± 0.01 кГц/К [2].
Барическая зависимость частоты V(Р) линейна в диапазоне давлений до сотен мегапаскалей и температурно независима в интересующем нас диапазоне 300 - 400 К. Барический коэффициент частоты, опреде-
© К. А. Сеник, А. С. Ажеганов, 2005
64
К. А. Сеник, А. С. Ажеганов
ленный в условиях всестороннего сжатия, равен (д\1дР)т= 369 ±2 Гц/МПа.
Измерения частот ЯКР порошка Си20 выполнены на автоматизированном Фурье-спектрометре ЯКР. Спиновая система ядер в кристаллах индикаторного вещества возбуждалась последовательностью из двух радиоимпульсов. Линия ЯКР была получена путем преобразования Фурье огибающей правого крыла сигнала спинового эха, идентичного сигналу свободной индукции. Находилось значение частоты, соответствующее первому моменту линии.
Установка (рис.1) для проведения экспериментов включала автоматизированный Фурье спектрометр ЯКР, термостатирующую камеру, прецизионный регулятор температуры, пресс для одноосной деформации образцов.
3. Исследование изменений параметров спектра ЯКР наполнителя при одноосном нагружении образца наполненного полимера
При экспериментальном исследовании напряжений, вызванных одноосной деформацией, цилиндрический образец помещался в термостатированную камеру между пуансонами. На них ступенчато, с помощью рычажного пресса, накладывалась нагрузка от 0 до 10 МН, создающая осевое давление в образце Ре до 20 - 30 МПа. Деформация матрицы приводит к увеличению давления на частички наполнителя и, следовательно, к дополнительному сдвигу частоты ЯКР Д уе (рис.2). Этот сдвиг Д ус добавляется к сдвигу частоты, который вызван термоусадкой полимера Д уТ:
Д у = Д уг + Д уе
(2)
Наблюдаемое значение дополнительного сдвига частоты Д уе меньше сдвига Д уР, который соответствовал бы всестороннему сжатию образца тем же давлением Ре [2] :
Рис. 1. Схема экспериментальной установки
Ьує<Ьур =
3 + 4^
3 + 4 цхс
©/•
(3)
Доведение стабильности термостатирования образца до 0.02 К и накопление сигнала позволили фиксировать сдвиги неоднородно уширенных линий ЯКР кристаллов наполнителя с погрешностью, не превышающей 0.5% от ширины линии.
Для компенсации температурной зависимости частоты ЯКР индикаторного вещества использовался контрольный образец (тот же порошок Си20, но не внедренный в полимер). Исследуемый и контрольный образцы помещались в одинаковые температурные условия -общую для них ванну масляного термостата. Сдвиг частоты (разность частот) линии ЯКР в исследуемом образце У/ определялся относительно линии ЯКР в контрольном образце И) (рис. 1):
&у = уг(Т,Р,)-^(Т,Р = 0). (1)
Определяемая соотношением (1) величина Л представляет собой среднее значение давления матрицы, осредненное по объему каждого кристаллика и по всем кристалликам порошка [1].
где /и -модуль сдвига, х ~ коэффициент объемной сжимаемости материала матрицы, с - концентрация наполнителя.
Для образца смолы ЭД-20 со степенью наполнения с = 0.34 Аур/Ауе = 2.36. Это свидетельствует о том, что основную нагрузку в композите с зернистым наполнителем несет матрица.
а
■а
<
3 Н------1------1-----1------1-----1----
0 5 10 15 20 25
Ре< МПа
Рис.2. Зависимость сдвига частоты от внешнего давления, прикладываемого к образцу с концентрацией наполнителя с - 0.34 об. долей
